氧化铝载体在含水加氢体系中的水合脱结构研究

金属/氧化铝催化剂有很广泛的应用，在含水加氢体系中，载体氧化铝会发生水合脱结构使催化剂失活，这限制了金属/氧化铝催化剂在水相体系中的应用。关于金属/氧化铝催化剂的脱结构方面的研究至今鲜有报道。本项目深入探讨和研究以镍/氧化铝催化剂为主的金属的存在对载体氧化铝在含水体系中水合脱结构过程及其影响因素，包括催化剂织构、结构、催化性能的变化，液相加氢反应条件如温度、压力、有机物种类、浓度等对催化剂水合脱结构过程的影响，第三组分（如硅、锆、钛、碳、铂、钯等）引入的影响规律等。采用原位红外、原位XRD、TG-DSC等表征手段，结合理论计算揭示金属/氧化铝催化剂脱结构机理及由于它引起的催化剂结构、织构、催化性能变化的化学本质。充分认识氧化铝的水合脱结构过程能够为最终开发具有高水热稳定性的氧化铝为载体的金属催化剂以及它们在含水体系中的广泛应用提供普适性的理论指导。

本项目深入探讨和研究了Ni/Al2O3催化剂在含水体系中水合脱结构过程及其机制。研究发现：（１）Ni/Al2O3催化剂在水热条件下，载体Al2O3水合为薄水铝石，其转变经历了如下过程，首先，水以物理吸附的形式吸附于催化剂表面；之后，物理吸附水转变成化学吸附的羟基；然后，无定形的水合氧化铝晶化生成薄水铝石。薄水铝石的生成与晶粒长大引起了催化剂一系列结构、织构的改变，最终造成催化剂的不可逆失活。（２）第三组分引入对催化剂水合脱结构影响研究结果表明，不同助剂对催化剂水合脱结构有不同程度的影响，其中，适量SiO2的引入明显抑制了催化剂的水合脱结构。对SiO2抑制催化剂水合脱结构的机制进行了探讨。发现随含量的增加，SiO2在Al2O3表面的存在状态发生较大的变化。在低含量时，SiO2优先占据Al2O3表面的四面体、八面体空穴，起到了部分抑制Al2O3水合的作用。随着SiO2含量的增加，在Al2O3表面形成聚集态SiO2层，水热条件时，SiO2层中的Si-O-Si键可转变为Si-OH，造成SiO2层孔结构收缩，形成了不透水层，阻止了H2O对Al2O3表面的进攻，进一步起到了抑制Al2O3水合的作用。（3）研究了反应条件对Ni/Al2O3催化剂水合脱结构过程的影响规律。研究发现，温度是影响催化剂的水合脱结构的最大因素，温度升高则水合脱结构加剧。除此之外，溶液的酸碱性对Ni/Al2O3催化剂的水合脱结构也有很大影响，基于Al2O3在酸与碱性溶液中均不稳定的性质，酸或碱性环境均会加速氧化铝的水合脱结构速率。这些研究通过对氧化铝水合脱结构过程的深入研究，为最终开发具有高水热稳定性的氧化铝为载体的金属催化剂以及它们在含水体系中的广泛应用提供了普适性的理论指导。. 经过近三年的研究，完成了项目全面研究内容，发表文章十余篇，其中SCI收录7篇，EI收录3篇；授权专利两项；培养博士研究生2名，硕士研究生4名。.