多相催化法由乙炔与羰基化合物反应制炔醇含氧化学品“三中心”固体催化剂的催化科学基础

Acetylenation of different carbonyl compounds with coal-based acetylene is a prominent chemical engineering way for highly efficient utilization of coal recourse, because its product alkynols with specific functionality and excellent variability are important building blocks to fabricate novel polymers, medicines, pesticides, fine chemicals, etc. However, the current synthesis of alkynols in strong alkaline solution suffers from low yield and selectivity with severe pollution. To overcome these limits, this project will design and exploit new type catalyst systems (for example, Cu2O-MOx with Cu+-acid-base centers , M = Si, Mg, Ti etc.), and further regulate composition and structure of active phase, and optimise the distance and relative space position between the Cu+ and acid-base centers aiming to heterogeneously produce alkynols in a highly efficient and eco-friendly way. Through in-depth investigation of the activation and transformation mechanisms of acetylene and carbonyl compounds, a new catalytic theory about “three active centers” Cu+-acid-base in synergistically activating and converting C≡C, C-H and C=O to desired C-C and C-O bonds are established. The implement of this project will provide theoretical basis for promoting new catalysts for heterogeneously synthesizing alkynols with different substituents, and simultaneously develop novel technology for the massive production of coal-based fine chemicals.

以煤基乙炔为原料，与羰基类化合物反应合成炔醇类含氧化学品，羰基侧链结构的不同赋予炔醇特殊的化学功能及很好的化学可延伸性，被作为功能高分子新材料、医药、农药、精细化学品等的重要原料，是煤炭资源高效利用的重要方向。本项目针对羰基类化合物乙炔化合成炔醇采用强碱液相有机合成的局限性和化学污染弊病，围绕乙炔与羰基类化合物反应中炔基、羰基活化，并定向转化制炔醇的共性科学问题，设计并构筑新型催化体系（例如Cu+-酸-碱三中心Cu2O-MOx，M=Si、Mg、Ti等），精细调控活性相组成和结构，三中心间距、空间位置分布，探究催化剂表面炔基、含不同取代基的羰基活化与催化转化机制，发展多相催化三中心协同活化C≡C、C-H、C=O键，构筑新C-C与C-O键的“三中心”催化理论。为实现不同取代基炔醇含氧化学品的多相催化合成提供理论基础，并为煤基精细化学品的制备和生产开辟新的技术路线。

以煤基乙炔为原料，与羰基类化合物反应合成炔醇类含氧化学品，羰基侧链结构的不同赋予炔醇特殊的化学功能及很好的化学可延伸性，被作为功能高分子新材料、医药、农药、精细化学品等的重要原料，是煤炭资源高效利用的重要方向。本项目针对羰基类化合物乙炔化合成炔醇采用强碱液相有机合成的局限性和化学污染弊病，设计并构筑新型Cu+-酸-碱三中心固体催化剂催化体系，实现了乙炔与羰基类化合物反应中炔基、羰基精准活化，并定向转化制炔醇，探讨了Cu+-酸-碱三中心协同作用机制的共性科学问题。研究发现，借助Fe、Bi的电子助剂效应，形貌及Cl–离子修饰，强金属-载体相互作用、SiO2网络空间限域以及Au的远程电子效应等作用，可以有效促使Cu+的活性中心高效生成，并具有了高的催化活性与使用稳定性。研究了酸碱性对Cu基催化剂炔化性能的影响，发现碱性中心起到了辅助活化乙炔分子的作用，与乙炔中末端≡C-H中的H结合，碱中心与Cu+中心的协同作用增强了乙炔分子中≡C–电负性；适宜的L酸中心，如Zn2+，有利于增加甲醛分子碳的电正性；Cu+-酸-碱三中心协同作用下，电负性≡C–进攻甲醛分子中的C=O中的显电正性C，促进了炔化产物的生成，催化剂性能大幅提高。本工作发展了多相催化三中心协同活化C≡C、C-H、C=O键，构筑新C-C与C-O键的“三中心”催化理论。为实现不同取代基炔醇含氧化学品的多相催化合成提供理论基础，并为煤基精细化学品的制备和生产开辟新的技术路线。