水溶性钌-膦配合物的合成及其在泡囊体系中催化羰基化合物转移氢化反应的研究

The research of water-soluble catalyst is a green and efficient way for the catalytic transfer hydrogenation of the carbonyl compounds. This project intends to utilize the phosphine ligand TPPTS and BISBIS for synthesizing water-soluble ruthenium-phosphine complexes, which will be used as catalysts in transfer hydrogenation of carbonyl compounds in water-organic two-phase system; Within the vesicular micelle solution formed by double long-chain surfactant, the catalyst active species will be enriched on the two-phase interface, and the water-insoluble substrate will be solubilized in the hydrophobic cavity of the vesicle structure. Therefore the water-organic two-phase interface area will be greatly increased, and the mass transfer rate of the substrates will be accelerated, thereby the transfer hydrogenation rate will be obviously promoted. This water-organic two-phase system is beneficial to the separation of the catalyst with the product and the recycling of the catalyst. The results will be helpful for the design of effective catalytic transfer hydrogenation system and the development of new technology to protect the environment.The research also will be valuable for understanding the catalytic behaviour of imitate enzyme.

水溶性催化剂的研制是实现羰基化合物催化转移氢化反应绿色、高效进行的有效途径。本项目拟制备水溶性良好的膦配体TPPTS和BISBIS与金属Ru形成的配合物作为催化剂，采用双长链表面活性剂作助剂，利用其形成的泡囊结构，使催化活性物种在泡囊的内水相和外水相的界面富集，同时使烃溶性底物在泡囊的疏水腔中增溶，从而达到增大水-有机两相接触的界面面积，提高反应底物在水-有机两相间的传质速度，加快催化反应速度的目的。这对于设计开发高效的羰基化合物转移氢化反应催化体系具有重要意义，有利于催化剂与产物的分离和循环使用以及环保新技术的应用。本项目对于泡囊微环境中配合物催化剂和底物分子的相互作用，以及它们之间的协同效应研究，可为两相体系中模拟酶的研究提供有价值的信息。

为了实现羰基化合物催化转移氢化反应绿色、高效进行，本项目自立项以来，持续的两年研究工作，取得了有意义的成果：合成了水溶性钌-膦配合物[RuCl2(TPPTS)2 ]2，以其作为催化剂，使得以水取代有机溶剂进行羰基化合物的氢转移反应成为可能，实现了有机合成反应的绿色化；采用合成的一系列不同结构表面活性剂C16H33N(CH3)2CmH2m+1Br (m=2,4,8,12,16)，增加了水-有机两相间的接触，提高了长期以来困扰水相有机合成反应效率较低的难题；这一反应体系使产物与催化剂的分离过程简化，有利于催化剂的循环使用，实验证实在这样的条件下，催化剂循环使用十次活性没有明显下降。本项目的研究得到以下主要结论：.① 阳离子型表面活性剂的加入，能够显著提高目标反应的转化率。有此结果的原因可能是表面活性剂的浓度大于CMC后，胶束的形成增加了水-有机两相间的界面面积，同时阳离子表面活性剂的阳离子头聚集形成朝向水相的正电场，通过静电作用将带负电荷的钌催化剂活性物种吸附于胶束的亲水界面层，从而使催化剂浓度在界面层中大大提高；.② 双长链阳离子表面活性剂比单长链阳离子表面活性剂的助催化活性更为明显。这可能是源于双长链表面活性剂能够形成囊泡结构的胶束，包含了内水相和外水相，大大扩展了两相接触界面，更有利于钌催化剂在囊泡亲水表层的富集以及底物酮在疏水性内核中的溶解。.③ 在与上述相似的水-有机两相体系中，不同链长脂肪酮的催化氢转移反应，当底物的烷基链长与表面活性剂相匹配时，反应转化率显著提高。可能的解释为：当表面活性剂与底物的烷基链长相匹配时，底物的烷基链能够插入表面活性剂胶束中，而端基酮羰基能够伸出至胶束的水相界面层，增大了其与富集于胶束界面层的催化剂活性物种接触几率，从而提高了反应转化率。.在原定计划研究内容受阻，合成其它水溶性膦配体如BISBIS等双膦配体及其钌配合物时进展不是非常顺利的情况下，经课题组成员多次讨论，探索了水溶性钌-卡宾配合物，并将其应用于水-有机两相体系中羰基化合物的氢转移反应、负载型催化剂在水煤气转换合成反应中的应用研究、一步法由二氧化碳合成碳酸二甲酯的反应，以及多齿吡啶基二铁配合物的合成及其催化芳香族化合物羟基化的反应研究，取得了一些有益的结果。