基于环状酰胺-钌、铱配合物的合成及其催化醇的直接胺化反应研究

自然界中大量的天然产物、生物原料都是含醇羟基的化合物，如果能够利用这些可再生资源来制备高值化的胺类产品，以满足人类对胺需求量日益增长的要求，这将是一条可持续发展的道路。但如何有效地将醇转化为胺却是当前面临解决的一个难题。本项目针对醇的直接胺化反应所存在的一些关键性问题，依据配合物中配体攫氢原理以及已有报道催化体系，从设计、合成代表性的酰胺配体入手，选用简单而最有潜力的钌、铱二聚体和酰胺反应合成小型的环状酰胺-钌、铱配合物库，并将其应用于催化醇的直接胺化反应。通过对该催化体系下反应机理的探讨与确定酰胺配体结构与催化活性之间的构效关系，以期开发出高效的环状酰胺-钌、铱配合物催化剂，降低该类反应过高的活化能，发展出节能、清洁、选择性、普适性的醇直接胺化方法，为解决人类对胺需求量日益增长的要求奠定初步的理论基础。

在国家自然科学青年基金的资助下，我们课题研究小组先分别制备了三种环状酰胺二价钌和三价铱的配合物，并研究了这些配合物作为催化剂对伯醇和胺之间的胺化反应。但是，其结果表明：这些配合物的催化活性并不理想，即便在延长反应时间、提高催化剂用量或提高反应温度等条件下，所得的反应产率也通常远不及已见诸报.道的催化体系。经进一步探索发现：简单钌或铱催化剂前体结合合适的双膦配体和碱即可展现高的催化活性。因而，我们对研究思路进行了调整，通过开发价廉的高效钌催化体系或分离高效的金属配合物催化剂，重点对醇的胺化反应及应用进行了研究，并在此基础上对若干意外新发现进行了探索。目前，课题研究小组在Angew. Chem. Int. Ed（1篇）、Org. Lett（2篇）、Green Chem（1篇）、ChemCatchem（2篇）、RSC. Adv. （3篇）、Org. Biomol. Chem. （1篇）、Tetrahedron（1篇）等重要学术刊物上正式发表SCI论文11篇。其中一篇论文为评为2014年度高引用文章（Org. Biomol. Chem., 2014, 12, 2761-2768）。这些研究为若干功能有机化学品发展了绿色、环境友好的新合成方法。解决了这些物质在常用方法中需要预制备原料、存在生产成本高、适用面窄、污染严重及对生产设备要求高等一系列关键性问题，丰富了有机合成方法学和可持续化学的内涵。.综上所述，本项目在醇的胺化反应及应用方面取得了重要研究进展，并在此基础上对意外新发现进行了探索，完成了预期的醇胺化反应目标，同时为进一步开展创新性研究工作开辟了新的局面。