新结构类型四元锑硫属无机中远红外非线性晶体化合物的固相合成及性质研究

本项目以获得新结构类型的四元锑硫属无机中远红外非线性（NLO）晶体化合物为研究目标，针对目前应用需求及基础研究存在的瓶颈问题，利用本课题组固相合成、结构分析的优势创造具有良好粉末倍频效应的红外NLO化合物。近期我们在新型NLO材料设计合成中获得重要进展；前期工作发现1例粉末倍频效应约为商用AgGaS2材料3.8倍的新型红外NLO锑硫属化合物。密切相关工作发表2篇JACS文章。本人旨在此基础上深化研究，创造系列中远红外锑硫属NLO化合物，为进一步发现有实用价值的红外NLO材料奠定技术和材料基础。本项目预期获得性能指标达到国际领先水平的新型中远红外NLO化合物1种；发表2篇以上如JACS， Angew. Chem.等的论文，申请发明专利2-3件。

本项目从实验、理论和非线性光学性能等方面着手，围绕新颖非线性光学化合物展开研究。提出离子结构调控及结构柔性调控创新学术思路，首次提出倍频效应对称性约束可利用晶格不对称热振动解除。发现若干应用前景优良的非线性光学材料新体系。发表论文16篇，获授权专利9项，获中科院优秀博士论文1名，院长优秀奖2名。.（1）提出离子结构调控学术新思路，发现倍频强度为商用基准AgGaS2材料100倍的Ba3AGa5Se10Cl2新化合物，创红外倍频强度最高记录。到目前为止，国内外科学家发现的红外倍频最高值分别为商用AgGaS2材料的10倍(Ba7Sn5S15)和75倍(NaAsSe2)。获授权发明专利ZL201110353590.2《红外非线性光学材料Ba3AGa5Se10Cl2及其制备方法》其中Ba4ZnGa4Se10Cl2激光损伤阈值达商用基准材料的20倍，有望得以实际应用（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2227；Adv. Opt. Mater. 2015, 3, 957）。.（2）发现强克莱曼禁阻倍频新现象，首次提出倍频效应对称性约束可利用晶格不对称热振动解除。非线性光学响应的对称性约束（克莱曼禁阻规则）是非线性光学领域的重要基本问题。该规则认为某些结构对称性不可能表现出倍频效应。目前只发现2例微弱违背该规则的化合物，且其来源较复杂。我们发现最强克莱曼禁阻倍频效应新体系La4InSbS9，提出倍频效应可能来源于晶格热振动，为非线性光学效应对称性约束这一重要基本问题带来全新认识。获授权发明专利ZL201010116371.8《一类红外非线性光学晶体及其制备方法》（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 1993）。 .（3）提出利用晶体学统计分布实现结构柔性调控的创新思路，发现首例多功能复合的NLO化合物。提出统计分布特性是一种结构柔性，提供了通过结构调控实现性能调控的可能途径，从理论上揭示结构基元也是NLO功能基元，并且是多功能基元的新认识。在此指导下，获得强红外倍频效应新化合物AMn4In5Se12，发现NLO和热致变色或磁性复合的新现象（Chem. Mater. 2012, 24, 3406；2015, 27, 1876；J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6058；2013, 135, 12914）。