新型四元硫族化合物中远红外非线性光学晶体材料的探索

The Frequency conversion of existed laser sources through mid–far nonlinear optical (NLO) crystals is the main way to generate 3–5μm and 8–14μm "atmospheric windows" infrared laser sources, which have many important civil and military applications. The traditional infrared nonlinear optical crystals have shortcomings of one kind or another which has seriously limited their applications and cannot meet the application requirements. Therefore, it is necessary to search for new infrared NLO crystals. In this research project, we focus on new quaternary chalcogenides. In order to generate new compounds which have macroscopic noncentrosymmetric structure types, we choose two different types of microscopic asymmetric building units and combine them into one compound. In the meantime, the alkaline–earth metals are chosen as the fourth element of our exploration system in synthesizing new mid–far infrared NLO materials as they are very effective to increase the band gaps of compounds so to increase the laser damage threshold. The project aims to explore new infrared nonlinear optical crystal materials which can overcome the shortcomings of the existing materials and deepen the understanding of crystal structure, physical properties and the composition–structure–property relationship of chalcogenides.

中远红外激光在军事和民用方面都有非常重要的应用，而利用红外非线性光学晶体材料对已有的激光光源进行频率转换是获得3–5μm和8–14μm“大气窗口”红外激光的主要方法。然而，传统的红外非线性光学晶体都存在各自的缺点不能满足应用需求，成为中远红外激光应用发展的主要瓶颈。因此，需要探索新型红外非线性光学晶体材料。本项目我们将以新型四元硫属化合物为研究对象，选取两种非中心对称的微观结构基元进行组合，通过两者的“协同作用”来诱导产生具有宏观非中心对称结构的新化合物；同时我们选取碱土金属作为探索体系的第四种元素，通过在化合物中引入碱土金属增加化合物的带隙从而提高材料的激光损伤阈值。本项目旨在探索出能够克服现有材料缺点的新型红外非线性光学晶体材料并加深人们对硫属化合物的晶体结构、物理性能以及组成-结构-性质之间关系的了解。

红外非线性光学晶体是产生全固态可调谐中远红外激光的关键材料。探索新型红外非线性光学材料是目前光电子材料领域的热点之一。本项目以四元硫属化合物为研究对象，采用高温固相合成法或助溶剂法，取得一系列重要结果：（1）探索出新化合物Ba5NGa6Se15 (N = Zn, Cd)、BaZnGeSe4和SrCdGeCh4 (Ch = S, Se)，这些化合物不仅具有大带隙、强红外非线性效应和能实现第一类相位匹配的特点，同时还具有同成分熔融的特点，可以采用布里奇曼法进行高品质单晶制备；（2）发现了数个具有弱的(~10% AgGaS2)红外非线性效应新化合物，包括Ba4Ga4GeSe12、Ba4Ga4SnSe12和Ba2REInSe5 (RE = Pr, Tb, Ho, Tm, Lu)；（3）得到一些结构上非常有趣的化合物，例如BaIn2Ln2Ch7(Ln = La-Nd; Ch = S, Se) 结构中含有InCh5三角双锥共点连接形成的[In2Ch7]一维链，Ba12In4Se20和Ba4Ga2Se8结构中都存在含有Se-Se键的Se22-基团。.相关研究成果在J. Mater. Chem. C, Dalton Trans, J. Solid State Chem., J. Alloys. Compd.等学术期刊上发表SCI学术论文14篇，另有3篇文章正在准备中；申请中国发明专利5项。通过本项目的研究，我们总结了晶体组成元素、晶体结构、微观结构基团排列方式等因素对晶体的带隙、二阶非线性系数等的影响规律，加深了晶体结构与晶体宏观非线性性质之间关系的认识。这些研究拓宽了红外非线性光学晶体研究体系，研究成果丰富了红外非线性晶体数据库并对发现新型红外非线性晶体提供了重要的参考价值。