新型金属硫属化合物红外非线性光学材料的探索性合成、结构和性质研究

The search for new IR Nonlinear optical (NLO) materials is one of the active fields in mordern Inorganic materials chemistry. In this proposal, we apply a research strategy that combines "structural design" with "exploratory synthesis", i.e. under the guidance of the idea of introducing alkali or alkaline-earth metal to improve the band gap of the compounds and increasing the packing density of the microscopic NLO active units to achieve large macroscopic NLO effect, we will select suitable systems and extensively explore the synthetic conditions for new IR NLO materials. Based on our former research efforts, We propose to carry out systematic investigations in two directions with different emphasis: The first direction is to search for new NIR and mid-IR NLO materials with good overall properties in the A-A'-M-Q（A,A'=alkali or alkaline-earth metal；M=Al,Ga,In,Si,Ge；Q=S,Se）system which contains two kinds of alkali or alkaline earth metals; the second direction is to investigate the A-M-Te(A = alkali or alkaline-earth metal；M=Al,Ga,In,Si,Ge,Sn）telluride system in order to find new NLO materials which may be suitable for application in the Far-IR range. Our proposal is of great importance to the discovery of new IR NLO materials, the grasp of their synthesis and crystal growth methods, and the deeper understanding of the structure-property relationship of NLO materials.

探索新型红外非线性光学材料是当前无机材料化学的热点领域之一。申请人在本项目中采用"结构设计"和"探索性合成"相结合的研究策略：即在引入碱金属或碱土金属以增加化合物带隙，并加大微观效应基团堆积密度以提高宏观非线性光学效应这一思想的指导下，选择体系通过大量实验探索反应条件找到新型红外非线性光学材料。在前期工作基础上，本项目将在两个侧重点不同的方向展开系统研究：一是在含两种碱金属或碱土金属复合阳离子的A-A'-M-Q（A,A'=碱金属或碱土金属；M=Al,Ga,In,Si,Ge；Q=S,Se）体系中寻找性能优良的新型近红外和中红外波段非线性光学材料；二是在A-M-Te(A=碱金属或碱土金属；M=Al,Ga,In,Si,Ge,Sn）碲化物体系中寻找可能适用于远红外波段的新型非线性光学材料。本项目对于发现新型红外非线性光学材料，掌握其合成和晶体生长方法，加深对材料中结构-性质之间关系理解有重要意义。

探索新型红外非线性光学材料是无机材料化学的热点研究领域之一。在项目的资助下，我们在金属硫化物红外非线性光学材料的探索中取得了一系列重要的成果：（1）在BaHgSe2中首次发现了效应大、结构稳定的红外平面效应基团，为寻找结构不同于传统黄铜矿类晶体的新型材料找到了一个方向。而且该材料是同成分熔融，适合晶体生长。(二）发现了具有宽带隙和中等强度非线性光学效应的新型硫卤化物NaBa4Ge3S10Cl。[Ge3S9]结构基元在晶体中的排列使材料具有中等强度的非线性光学效应，Cl引入到硫化物使材料的能带带隙达到3.49eV。（三）发现了具有宽带隙和较强非线性光学效应的PbGa4S7，通过结构分析，该化合物的非线性效应主要来自于扭曲的GaS4四面体，Pb2+离子上的孤对电子对非线性效应贡献不大。（四）发现其他新型红外非线性光学材料，其中BaGa2SnSe6非线性光学效应AgGaS2的5.2倍。. 此外，我们还发现了一系列具有新颖结构和磁学等其他有趣物理性质的化合物。如：反钙钛矿类结构的Ba3(FeS4)Br中，孤立的FeS4之间Fe∙∙∙Fe 相隔较远，却仍然通过Fe-S∙∙∙S-Fe super-super exchange在100K左右产生反铁磁转变。新化合物Ba2AsGaSe5中出现新颖的孤立[GaAsSe5]4-基团并具有较强的光催化活性。. 相关研究结果在J. Am. Chem. Soc., J. Mater. Chem. C，Inorg. Chem.，Dalton Trans.等学术期刊上发表多篇论文，申请专利4项，受到国际同行的广泛关注。通过这些研究，我们系统总结了效应基团的组成元素种类、相互连接方式、空间堆积密度等因素对红外非线性光学材料的非线性系数、透光范围、双折射、激光损伤阈值等各方面性质的影响规律，深化对红外非线性光学材料宏观性能和晶体结构的依赖关系和规律的认识，为寻找新型实用化晶体提供指导。并扩展无机功能材料设计合成的思路，对发现新型无机功能材料具有重要的参考价值。