硝胺类炸药可见光诱化降解机理研究

Nitroamine explosives such as RDX and HMX are toxic substances and hard to degradation in the natural environment. It is necessary to develop green environmental technology applicable for the disposal of nitroamine explosives since their emissions would bring serious pollution. As a new environmental governance technology developed in recent years, TiO2 photocatalysis oxidation technology provides a possible way for the disposal of explosive. However, the degradation mechanism of nitroamine explosives under visible light induced is not clear yet. In this work, the degradation pathway of photocatalysis nitroamine explosive in TiO2 will be proposed upon identified intermediates by online infrared response platform, gas chromatography - mass spectrometry, high performance liquid chromatograph and other advanced technology. The starting sites of degradation reaction and the adsorption site on the catalyst surface will be calculated by molecular simulation. The degradation mechanism of nitroamine explosives in TiO2 under visible light will be deduced from the results of experiment and calculation. Our research will be useful for the disposal of explosives.

以RDX和HMX为代表的硝胺类炸药具有一定的毒性且在自然环境中难以降解，直接排放会带来严重的污染，因此需发展适用于硝胺类炸药销毁的绿色环保技术。TiO2光催化氧化技术作为近年来发展起来的环境治理新技术，为炸药安全销毁提供了一种可能途径，但硝胺炸药在可见光诱导下的降解机理还不清楚。本项目拟采用在线红外反应平台，气相色谱-质谱联用仪以及高效液相色谱仪等先进检测设备检测HMX和RDX等硝胺类爆炸物在TiO2可见光催化作用下的降解产物，推测降解路径；同时采用分子模拟考察硝胺炸药分子在氧化作用下失去电子、发生降解反应的起始位点以及在催化剂表面的吸附部位，验证试验推测的降解路径，获得硝胺类炸药在TiO2可见光诱导下的降解机理。本项目研究成果可以为硝胺炸药的绿色安全销毁提供基本的技术支撑。

以RDX和HMX为代表的硝胺类炸药具有一定的毒性且在自然环境中难以降解，直接排放会带来严重的污染，因此需发展适用于硝胺类炸药销毁的绿色环保技术。为将TiO2光催化氧化技术应用于硝胺炸药安全绿色销毁，考察了硝胺炸药在可见光诱导下的降解机理。具体内容如下：.配制不同浓度的RDX、HMX、CL-20乙腈溶液，加入一定量的TiO2光催化剂，避光在光化学反应装置上静置4.0h，待有机物在催化剂上的吸附基本达到平衡，启动反应光源，工作波长365 nm。光照一定时间后将反应液取出用孔径≤0.45μm的滤膜过滤催化剂颗粒，然后用高效液相色谱仪检测光降解过程中CL-20、RDX、HMX浓度的变化情况，计算降解效率。结果表明不同浓度的CL-20、RDX溶液在催化降解4h后其降解率均能达到80%以上，说明TiO2催化剂对硝胺炸药可达到较好处理效果，即TiO2光催化降解硝胺炸药是有效的，可以应用于爆炸物绿色销毁。.同时用红外光谱仪和液质联用仪对反应液进行定性分析，共检测出8种中间产物。通过降解产物液相色谱峰面积与时间关系，半定量分析了中间产物的变化。反应历程推理研究表明，硝胺炸药分子结构中与C相连的N原子部位最易被空穴进攻，发生去硝基或C-NNO2断裂开环。生成的化合物在体系中相继会发生取代、氧化，去烷基等降解反应，直至矿化为无害物质。此外，进行了光催化降解动力学研究，结果表明硝胺炸药光催化降解反应遵循一级动力学规律。.为了更好地理解光催化降解硝胺炸药反应机理，进行了量子化学计算。以PM2优化的硝胺炸药分子稳定几何构型为基准,计算出最高占有轨道（HOMO）最大FEDHOMO2值主要分布在硝胺炸药分子的N原子处,推断TiO2光催化氧化过程中该部位易释放出一个电子形成自由基进而发生C-N键的断裂。键长计算结果表明:C-N键比其他键都长,故此处不稳定,在氧化自由基进攻下较易断裂。原子电荷计算结果表明硝胺炸药分子最大强度的负电荷位于C原子上结合红外光谱、质谱等手段可以推导出硝胺炸药可见光催化降解路径和机理。