若干有机三价碘试剂的新反应性探索

As a kind of readily available, efficient, highly selective, stable, and environment-friendly oxidant, hypervalent iodine reagents have received much attention in synthetic chemical community in recent years. Hypervalent iodine reagents have shown versatile reactivities to realize various organic transformations and thus have been applied widely in the total synthesis of natural products and new functional materials. Our group has focused on the research of hypervalent iodine chemistry since 2006, and numerous new reactivities of different hypervalent iodine reagents have been disclosed in our group. For example, we find that a hypervalent iodine(III) reagent iodosodilactone and its derivative FPID can efficiently promote the direct condensation between alpha-amino acids to provide oligopeptides without racemization. We will continue conducting research on the new reactivities of various hypervalent iodine reagents, especially focusing on the reactivities having significant theoretical and practical significance induced by the new hypervalent iodine reagents and new combinations of them both developed in our group. These include three topics: 1) efficient synthesis of oligopeptides using new hypervalent iodine reagents as effective coupling reagents, 2) methane and other light alkanes oxidation with a new water soluble hypervalent iodine(III) reagent (phenyliodonio)sulfamate (PISA) as the oxidant, 3) fluorination reactions using boron trifluoride etherate as a fluorine source along with a hypervalent iodine reagent.

有机高价碘试剂是一类容易制备、反应高效且选择性出色、低毒的氧化剂，尤其令人印象深刻的是高价碘试剂展现了丰富多彩且独特的化学反应性，可以实现多种类型的化学转化，在天然产物的全合成、新型功能材料等的合成中得到了广泛的应用。本课题组自2006年以来致力于高价碘化学的研究，发现了若干高价碘试剂的新反应性，例如，首次发现有机三价碘试剂Iodosodilactone及其衍生物FPID可以高效地促进寡肽的合成。我们将继续在高价碘化学领域进行研究，重点是将高价碘试剂特别是课题组自身发展的新试剂和新组合应用到具有重大理论和实际应用意义的有机转化中，具体包括三方面的内容：1)继续进行基于高价碘试剂的肽偶联试剂的研究；2)使用本组开发的新型水溶性三价碘试剂氨基磺酸亚碘酰苯(PISA)进行轻质烷烃的氧化研究；3)继续探索高价碘试剂与一个广泛使用的路易斯酸三氟化硼-乙醚络合物的试剂组合在有机氟化物合成中的应用。

高价碘试剂因其反应性丰富、低毒环保、易处理、容易获得、稳定性高而引起了人们广泛的关注，是合成化学工作者在有机合成中常用的绿色有机氧化剂。我们课题组长期致力于高价碘化学的研究，特别是有机高价碘新试剂的设计开发和其反应性的探究。近年来，我们课题组非常重视三价碘试剂和氟化学的紧密结合，分别将氟原子或含氟官能团作为配体，设计、合成出独特的可转移氟原子或含氟官能团的三价碘新试剂。在项目资助期内，我们课题组设计合成了三种新型有机高价碘试剂并揭示了它们在重要的有机转化中的反应性能。另外，我们还报道了课题组之前研发的两个高价碘试剂介导的两个新的反应性。具体的研究内容分列如下：1）新型单氟三价碘试剂AFBI促进的未活化环丙烷的扩环氟化反应研究；2）新型三氟甲硫基转移三价碘试剂TFTI的设计合成及其对多种类型亲核物进行亲电三氟甲硫基化反应；3）水溶性五价碘试剂AIBX结构的重新鉴定及其在醇氧化和异恶唑啉N-氧化物合成中的应用；4）新型水溶性三价碘试剂PISA的设计合成及其在吲哚合成中的应用；5）三价碘肽偶联试剂FPID介导的固相肽合成和环肽的合成等。