介孔电极材料的设计合成及其在新型氧化偶联反应中的应用

Electrochemistry oxidative coupling has received increasing attention due to its great importance in modern catalytic chemistry and environmental protection synthesis. However, the field had experienced some problems, such as the side reaction caused by overvoltage, unable recycle of the redox mediator and unusable to use the most metal redox mediators because of the cathodic reduction. To addresses these issues, we firstly design and synthesis of a series of mesoporous carbon/polymer and metal, then prepared the electrode by modified the mesoporous materials. The modified mesoporous electrodes are not only contribute to recycle, but also inhibited the side reaction, more importantly, a new electrochemical oxidation carbonylation system has been developed to break the limitation that only cobalt can be used as a metal RM in the previous integrated reactor. This novel system can not only achieve more environmentally friendly and efficient oxidation carbonylation system than tradition homogeneous system, but also be applied to develop the new methodology that the oxidative carbonylation of olefin amine which can’t be achieved in traditional method. In addition, the way to enhance the interface force makes the hard template and precursor materials firmly adsorbed, the mesoporous materials prepared by this design are expected to achieve breakthroughs in the performance such as specific surface area and pore volume.

电化学的氧化偶联反应作为一类环保、高效的合成方法，近些年来受到越来越多的关注并得到快速的发展。然而，也面临一些问题，如过电压引起的副反应、氧化还原介质（RM）无法回收及大部分金属RM容易在阴极还原而无法使用等。本项目针对这些问题，采用设计合成一系列介孔碳/聚合物及金属，加以修饰以制备成电极。不仅能循环使用，并且能有效的抑制副反应，更重要的是开创了新型电化学氧化羰基化体系，实现了之前一体反应装置中只能用钴作为金属RM的限制。这类新型体系不仅能更环保、高效的实现均相氧化羰基化体系，而且能应用于开发传统方式无法实现的烯烃和伯胺、仲胺的氧化羰基化。此外，增强界面作用力的方式使得硬模版和前体材料牢固吸附，这种设计得到的介孔材料预期能在比表面积、孔容等性能上实现突破。

近些年来，电化学氧化偶联反应作为一类环保、高效的合成方法得到快速、深入的发展。然而，过电压引起的副反应、氧化还原介质（RM）无法循环利用及大部分金属RM容易在阴极还原而无法使用等问题始终限制了电化学有机合成的发展。针对这些问题，本项目设计合成一系列高效的3D电极。合成的3D电极不仅高效、环保，并且有效的抑制副反应，更为重要的是，这类新型电极材料能开拓一系列新型电化学反应方法学。本项目主要工作包含：1.使用CO作为羰基源来合成各种高附加值的含羰基化合物是一类极具吸引力的合成方法，但常用的氧化羰基化通常使用CO与化学计量的化学氧化剂，尤其是氧气。这类方法带来较大的安全问题，也限制了氧化羰基化的发展。电化学阳极氧化来实现无外部氧化试剂条件下过渡金属催化氧化羰基化是一类极具吸引力的方法。然而，高价金属活性物种容易在阴极还原而失活。我们开发了一类电化学钯催化氧化肼与炔烃的羰基化反应，通过机理的探索及反应设计，并使用高比表面积的3D电极以降低反应电压，以抑制高价金属活性物种在阴极的还原析出。该方法避免了使用当量的氧化试剂，是一类安全、高效的合成方法。2.合成的高性能电极材料也可以直接作为一类多相催化剂。我们开发了一类廉价、易放大的介孔氧化钴纳米棒阵列催化剂，该合成的催化剂在催化合成氮杂环这种具有重要生物医药活性骨架分子中表现出优异的活性。