吸附位的激活-失活在气体吸附分离过程中的应用基础研究

Difficult desorption of strong adsorbed component such as CO2, C2H6 etc. lead to large consume of regeneration which occupy considerable proportion of whole consume in the adsorptive separation process. This proposal suggests introducing protective groups into adsorbents making adsorptive site inactive temporary, so that making regeneration easy. That is to say strong-adsorbed components act adsorptive site and adsorbed on adsorbents under adsorptive separation condition, then desert easily under regeneration condition, since the active adsorptive site were inactive by protective group. Introducing of protective group change the adsorptive mechanism, only components which can act the adsorptive site adsorbed on adsorbents. This adsorptive mechanism amplify the difference of adsorptive amount of different components, improve the separation performance of adsorbents. This proposal will focus on method and mechanism of inactivation-activation of adsorptive site, design and synthesis of functional MOFs materials, choice of protective group, investigation of separation and regeneration performance and obtaining optimal operation parameters for PSA, and characterization of materials is also the important research content.

气体吸附分离过程中CO2、C2H6等强吸附组分难以脱附，增加了吸附剂再生能耗成本，而该部分成本在整个分离过程中占据相当大的比例。本申请提出，使吸附剂活性吸附位点在保护基团作用下暂时性失活，从而达到增大分离选择性和降低再生成本的目的。即在一定条件（温度，压力等）下，强吸附组分可取代保护基团激活吸附位点，发生有效吸附，而当条件改变后，吸附位被保护基团占据再次失活，从而使强组分容易脱附。保护基团的引入改变了原有的吸附机理，在一定条件下，可以激活吸附位的组分才会发生有效吸附，无法激活吸附位的组分无法发生有效吸附，从而增强了各组分之间的吸附差异。本申请主要研究集中在吸附位激活与失活的方法机理的探讨，设计合成功能性金属有机骨架材料，如何选择保护基团，考察分离再生性能，为变压吸附操作优化参数，对材料的物理性能的表征也是重要的研究内容。

为了克服含强吸附质体系吸附分离中分离性能与再生能耗之间的矛盾，我们题提出吸附剂吸附位点激活与失活机制并展开三方面研究。.第一，以水分子作为信息识别基团，针对CO2, C2H6在具有纳米孔道结构的炭材料体系中的吸附行为进行研究，通过对静态热力学吸附等温实验，动态吸附实验，分子模拟计算和原位光谱实验结果的分析，对这一过程中微观下分子行为获得了颠覆性的机理认知。当气体水合物依托多孔炭材料生成时，在熵驱动下材料表面结合的水分子与CO2、C2H6之间发生部分置换，从而使气体水合物晶体生长过程转移到孔外进行。该生成机制下实现了多孔物质孔内气体储存与气体水合物笼内存储的有机结合，克服了吸附剂存储过程中较低的堆积密度对储量的限制，提高了多孔材料的储气能力。.第二，利用水分子作为信息识别基团提出了全新的吸附分离机制，针对CH4/C2H6体系，通过控制水分子与狭缝孔道空间的占有率，实现了高吸附量与再生过程中的低能量输入的双重目标。根据模拟计算结果分析，实现这一特殊吸附行为的关键原因是水分子的由纳米狭缝空间内扩散至孔外过程中引起的分子转动、平动熵的增加。动态穿透实验结果显示CH4、C2H6分离因子提高到24，为常规分离机制下的5倍；而再生能耗仅为常规分离机制下的1/6。.第三，选取了包括MIL-100(Fe), MIL-101(Cr), ZIF-8, Cu-BTC, Cu-BDC(TED)0.5, MOF-74(Mg, Zn), UIO-66,UIO-66(NH2), MOF-5, Ce-BTC在内的十一种经典MOF材料开展了H2S、CO2体系的分离再生性能研究。结合动态分离实验和DFT计算，从材料的成键和态密度角度揭示了MOFs材料与H2S作用的本质。结果表明H2S气体在Mg-MOF-74，MIL-101（Cr），UiO-66，ZIF-8和Ce-BTC上发生可逆的物理吸附，其中在具有开放金属位点和高表面积的MIL-101(Cr)展现了出色的吸附分离性能，常压常温下CO2/H2S吸附选择性为5。该结论为MOF功能材料在毒性气体净化领域提供了一个新的视角。