多金属氧簇催化过氧化氢氧化碘离子机理与协调效应及可控制备研究

Catalyst for oxidation of iodide ion by hydrogen peroxide is the key to increase the iodine extraction rate of associated iodine of phosphate ore and solve the scarce situation of iodine resources in China. However, at present, the catalysts have been reported to have defects such as low catalytic efficiency or excessive oxidation or poor adaptability. In the previous work, we found that polyoxometalates (POMs) have the potential to catalyze the oxidation of iodized ions by hydrogen peroxide and improve the above defects by modifying the polyoxometalates. The application of POMs to the catalytic oxidation of iodide is a new attempt to broaden the application field of POMs. Due to the lack of relevant literature, the catalytic mechanism of the catalyst and the key factors affecting the catalytic reaction of POMs are not clear, so no targeted synthesis and optimization can be carried out. In this study, the first principle calculation method is used to study the catalytic process and the synergistic effect of each component. The new mechanism of POMs catalysis will be proposed, which will lay a theoretical foundation for the research of new POMs catalyst for oxidation of iodide ion by hydrogen peroxide. With the guidance of the calculation results, the composition and modification strategy of POMs will be optimized. The hydrothermal synthesis method will be used to make controllable synthesis of target products by exploring the reaction conditions. A new POMs catalyst with promising application and novel structure will be obtained. The optimization of the use conditions of the catalyst will be carried out to lay an experimental foundation for its industrial application.

过氧化氢氧化碘离子催化剂，是提高磷矿伴生碘产率、解决我国碘资源稀缺局面的关键，但目前报道的催化剂都存在着或催化效率不高或导致过氧化或条件适应性差等缺陷。课题组在前期工作中发现多金属氧簇(POMs)通过修饰调控具有催化过氧化氢氧化碘离子并改善以上缺陷的潜力。将POMs应用于碘离子催化氧化，是拓宽POMs应用领域的全新尝试，由于缺乏相关文献报道，我们对其催化机理以及POMs各组成成分影响该催化反应的关键因素均不明确，无法进行针对性的合成和优化。本研究拟采用第一性原理计算方法对催化过程和各组分协调效应展开研究，提出POMs催化新机理，为新型过氧化氢氧化碘离子POMs催化剂研究打下理论基础；以计算结果为指导，优化POMs成分组合和修饰策略，采用水热合成法，探索反应条件，对目标产物进行可控合成，得到具有应用前景、结构新颖的新型POMs催化剂。开展催化剂使用条件优化研究，为其工业应用打下实验基础。

碘是我国的一种战略稀缺资源，主要从海产品、磷矿伴生碘，工业废水等途径回收获得。然而，无论何种方式的碘回收均面临着成本高的问题，而采用催化剂加快碘离子氧化效率是降低成本的关键。本研究发现多钼氧簇能够有效提高过氧化氢氧化碘离子的氧化速率，通过第一性原理的方法研究了过氧化氢氧化碘离子的过程以及多钼氧簇催化机理，讨论了配位原子，中心原子，构型、有机功能团对催化性能的影响，并有针对性的合成了一系列多钼氧簇，考察了其催化性能。研究发现：HOI是过氧化氢氧化碘离子的重要中间体，需要克服24.49Kcal/mol的能垒获得，[ZnMo6O24H6]4-和[PMo12O40]3-分别使该反应的能垒降低到4.41Kcal/mol和1.51Kcal/mol；中心原子对Keggin型多钼氧簇的催化性能影响很大，其中中心原子为P时，催化活性最好；将过渡金属分别对配位原子进行掺杂替换，发现除了Ni掺杂能使反应的反应速率常数从0.735提高到0.739外，其余元素掺杂均降低了催化剂的催化性能；Keggin、Waugh、Anderson三种构型的多钼氧簇中，Keggin型具有最好的催化性能；-OH、-NH2和-COOH等分别与Keggin型多钼氧簇发生相互作用后，通过降低[PMo12O40]3-的HOMO能级与H2O2的LUMO轨道能级的能级差，从而改善反应的动力学性能合成的一系列含N有机配体修饰的Keggin型多钼氧簇在非均相氧化催化方面表现出较好的性能和应用前景，其中，过渡金属Cu、Ni通过分别与多钼氧簇的端氧以及咪唑、吡啶等官能团中的N形成配位，从而形成结构稳定的化合物，这也意味着多钼氧簇可以通过该方式稳定的吸附在相应的载体上，为开发稳定的负载型材料提供了一条思路。