RAFT 方法制备具有双重响应性的共聚物传感器及其溶液自组装

In order to develop a class of soluble polymeric dual sensors with promising potential applications, a series of functional monomers with sensor groups have been designed and a living polymerization method (RAFT polymerization) will be used to prepare amphiphilic random copolymers and block copolymers with new well-defined structure, controlled molecular weight and narrow molecular weight distribution. Corresponding research on the self-assembly behaviors in solution, the relationship of the structure and properties and the sensing mechanism of the copolymers will also be developed in this proposal. This kind of stimuli-responsive amphiphilic random and block copolymers synthesized via RAFT process have controlled composition and molecular weight, well-defined structure. This provide the necessary basis for the research of the relationship of photo physical property, self-assembly behavior and the polymer structure, change of the surrounding physical and chemical environment. The application of RAFT method in this research also has academic and realistic significance.

本项目从"智能"聚合物材料合成的角度入手，通过分子设计合成出一系列具有传感官能团的单体，然后借助新的活性聚合手段- - RAFT 可控/活性自由基聚合方法，合成具有新结构的、结构和组成可调、分子量大小可控、分子量分布窄的无规共聚物和嵌段共聚物体系，开发一类具有应用前景的、具有温度和 pH 值双重响应性、可溶的聚合物传感器，研究其在不同温度下的溶液自组装行为，并对共聚物的结构性能关系和传感机制开展相关研究。基于 RAFT 可控/活性自由基聚合方法合成的刺激响应性聚合物体系，是组成、分子量和分子量分布可控的无规或嵌段共聚物，这为我们系统研究共聚物的光物理行为、溶液自组装行为与其分子结构、周围物理及化学环境变化的关系，阐明其构效关系，并通过分子结构的设计来调整其传感性能提供了必要的基础。 RAFT技术在研究中的应用也具有重要的理论和实际意义。

本项目旨在通过分子设计合成出一系列具有传感官能团的单体，并借助可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合方法，制备分子量大小可控、分子量分布窄的聚合物传感器。项目执行期间，制备了多个聚合物荧光探针，取得了研究目标预期的系列成果：制备了具有良好亲水性、成膜性和生物相容性的聚合物pH传感膜，并在pH=6-8之间具有良好的响应性能和稳定性，此pH传感膜应用于生物发酵罐样机上，实现了在生物发酵液中的pH值实时在线监测，拥有着潜在的应用前景。设计并合成了基于苯并吡喃腈的近红外激活型荧光探针DCM-AC，其结构中的丙烯酸酯双键作为氨基酸激活反应的响应基团，与半胱氨酸加成消除，从而释放苯并吡喃腈荧光团，根据探针分子DCM-AC反应动力学的差异获得对半胱氨酸的较好的选择性，能选择性区别结构类似的半胱氨酸、高半胱氨酸和谷胱甘肽，且不受其它氨基酸物质干扰，基于苯并吡喃腈荧光团具有长发射波长、良好的选择性及高光稳定性的优点，这或将成为应用于生物探针的选择之一。报道了RAFT聚合方法在功能聚合物合成中的应用，制备了侧链含有咔唑单元的高分子空穴传输材料和含有噁二唑单元的高分子电子传输材料，合成的聚合物分子量可控、分子量分布窄，具有RAFT过程的可控/活性聚合特点。合成了以萘酰亚胺为发光基团、苯甲酰为氟离子检测基团的荧光单体，并采用RAFT方法将其与N-异丙基甲基丙烯酰胺（NIPMAM）进行共聚，合成了具有氟离子检测性能的共聚物型荧光探针，聚合物溶液和聚合物膜对氟离子均有很好的识别作用。