大Stokes位移卤代菲并咪唑类聚集发光材料的多刺激响应发光研究

Aggregation induced emission (AIE) materials shows high luminescent quantum yield and loose structure in the aggregation state. It shows reversible stimuli-response change of luminescent color without changing the chemical structure in the solid state which attracts much attention in recent years. In this project, we are goanna synthesize halogen appended imidazole derivatives with large stokes shift as well as dual emission in the aggregation state, it not only shows aggregation induced emission, but also multi-stimuli response (towards optical radiation, mechanical, temperature, etc.), high contrast of emission color, rapid response, more cycles numbers as application in multi-stimuli response luminescent materials. We are goanna investigate the dynamic self-assembly behavior of the aggregates stimulated by environmental factors such as temperature, concentration, irradiation etc. and we expect to summarize the relationship between the self-assembly fashion and the emission property of the aggregates. By single-crystal structure analysis and theory model calculation, we expect to find the effect of the supramolecular interaction to the energy-level structure of the aggregate. This project will provide experimental and theoretical principle for promulgate the essence of the multi-stimuli response luminescence mechanism of the aggregate.

聚集发光材料因分子聚集而产生较高的发光量子产率，并且其聚集形态松散，在外界刺激下容易发生变化，从而引起其发光性质发生变化，形成刺激响应智能发光材料，体现了刺激信号-结构变化-发光响应三者间内在关联性，但是目前在这方面的研究还比较少见。.本项目拟合成具有大Stokes位移双发射的卤代咪唑衍生物，它不仅具有聚集诱导发光性质而且作为刺激响应智能发光材料具有多刺激发光响应（光辐射、机械力、温度等）、刺激前后发光颜色对比度高、响应快，循环寿命长等优点，以它作为研究对象有望开发出具有多刺激响应的聚集诱导发光材料。通过溶液态和聚集态的光物理性质研究及超分子自组装结构研究，加以晶体结构分析和理论计算推测发光机制，为多刺激响应发光材料体系的拓展提供实验及理论依据。

聚集发光材料因分子聚集而产生较高的发光量子产率，并且其聚集形态松散，在外界刺激下容易发生变化，从而引起其发光性质发生变化，形成刺激响应智能发光材料，体现了刺激信号-结构变化-发光响应三者间内在关联性，但是目前在这方面的研究还比较少见。本项目合成了一系列具有聚集诱导发光性质的菲并咪唑衍生物，重点研究了其溶液态/聚集态光物理性质、超分子自组装结构、对外界刺激（机械力、光、质子）响应发光性能，并利用晶体结构分析和理论计算深入探讨了其刺激响应发光机理。取得了如下进展：（1）溴代噻吩菲并咪唑骨架和三苯胺取代的氰基苯乙烯在N-1咪唑位置结合所得的分子显示罕见的机械力刺激增强发光效应，发光量子产率由暗态到亮态可以提高约78倍。研究发现溴代噻吩有利于三重态的产生及系间窜越过程（ISC）的发生，而且氰基苯乙烯及菲并咪唑的平面结构可以使分子紧密堆积有利于ISC过程产生。最终揭示其增强型机械力刺激响应机理为首次通过机械力调控堆积模式来控制S1到T1激发态的系间窜越（ISC）效率。（2）在N-1咪唑位置氰基苯乙烯末端引入大位阻基团（四苯基烯、三苯胺）可以通过有效调控菲并咪唑衍生物的堆积模式由紧密堆积到疏松堆积来控制系间窜越效率，为合理设计增强型机械力刺激响应发光材料提供了新策略。（3）发现一种具有光/机械力可逆刺激响应发光材料，揭示其机理为外界刺激下与菲并咪唑C-2位置相连的芳香环朝向不同导致分子间作用力的不同从而导致发光颜色及强度的可逆变化。（4）通过分子合理设计得到具有垂直D-A结构的菲并咪唑衍生物，显示出罕见的增强型质子刺激响应发光效应，揭示其机理为首次通过质子结合调控激发态类型由暗的CT态（电荷转移）到亮的LE态（局域发光）来实现off-on型刺激响应发光。（5）在菲并咪唑骨架的N-1-咪唑偶联取代有利于产生堆积疏松的结构，在末端引入羧基有利于形成机械力刺激响应的氢键网络结构。揭示菲并咪唑偶联取代位置及末端取代基类型会影响其聚集发光及机械力刺激响应发光性质。