碳基纳米笼的可控制备及其催化功能化研究

将化学气相沉积与反应过程中原位形成的MgO模板控制生长相结合，以苯、吡啶等有机物为前驱物，制备出形貌结构新颖、纯度高、具有超高表面积和大孔容的碳基纳米笼，揭示其制备化学规律。利用其超高的表面积、大孔容、丰富的表面缺陷以及杂原子对催化活性物种的配位和/或锚定作用等特点，构建新颖碳基纳米笼复合催化剂。系统深入地研究催化剂的组成、结构对催化性能的影响，着重考察甲醇燃料电池电极催化和苯乙酮选择性催化加氢性能与复合催化剂组成、结构的定性和定量关系，优化出具有优良催化活性和稳定性的碳基纳米笼复合纳米催化剂，研究催化作用机理，为设计和开发性能优良的新型催化剂提供科学依据。

本项目围绕碳基纳米笼/纳米管的制备科学与性能开展研究，主要进展如下：以我们前期生长碳纳米管时揭示的碳六元环生长机理为指导，将模板控制和CVD生长相结合，以具有多尺度分级结构的MgO为模板，发展了拥有自主知识产权、可方便制备碳基纳米笼新材料的新技术路线，所得碳基纳米笼具有超大比表面、独特多尺度分级结构(含孔结构)、高石墨化程度、大孔容、掺杂氮含量可调等特点。实现了碳基纳米笼的连续化、小批量制备。实现了氮掺杂、硼氮共掺杂碳纳米管(NCNTs和BNCNTs)的成分与结构调控，设计并制备了硼、氮相邻或分离的BNCNTs，发现在适当条件下前驱物的分子结构特征能部分“遗传”至产物。利用氮原子的锚定和配位作用及丰富的表面缺陷，发展了不需进行任何预处理、能方便在NCNCs和NCNTs载体上高度分散铁基、铂基、钌基纳米颗粒构建复合催化剂的方法，在费托合成、甲醇电氧化、苯乙酮不对称加氢、选择氧化醇制醛/酮中表现出优良的催化性能，具有广阔应用前景。明确揭示了氮对载体电子结构的调变作用和载体本征碱性有助于提高铁基费托合成催化剂的催化活性和稳定性、抑制甲烷形成、提高低碳烯选择性，为设计高效费托合成催化剂提供科学依据。氮掺杂纳米笼(NCNCs)在碱性条件下表现出了显著优于NCNTs、可与商业Pt/C催化剂媲美的氧还原(ORR)催化活性，兼具优异的抗甲醇渗透、CO中毒能力，实验结果表明其ORR活性源于氮掺杂对sp2碳电子结构的调变作用，澄清了文献中的相关争论。揭示了硼氮共掺杂碳基无金属ORR催化性能与其微结构的关系：硼、氮相邻时由于补偿作用(氮的孤对电子填入硼的pz空轨道)使其丧失对sp2碳电子结构的活化能力而削弱其ORR催化性能；硼、氮分离时，硼和氮仍能保持其活化能力，表现出良好ORR催化性能。这对于认识碳基无金属ORR催化作用的本质及催化剂研发有重要价值，为通过(共)掺杂进一步优化此类催化剂性能提供了科学依据，也为发展此类新型催化材料提供新的思路和技术路线。以CNCs和NCNCs为电极材料，开发出性能优异的超级电容器，性能与经复杂工艺制得石墨烯的性能相当；构建出可逆循环比容量、比功率和比能量显著优于文献报道的锂离子电池。在JACS、Adv. Mater.(2篇, Frontispiece和Back Cover)、JPCC、ACS Catal.等期刊发表论文7篇，申请中国专利6项(授权1项)。