钙钛矿型ATiO3 (A = Sr, Ba, Ca)光催化剂的表面工程调控及光催化增强机理

Development of highly efficient sunlight-driven photocatalysts is crucial for solving environmental and energy problems by the semiconductor-based photocatalytic technology. Perovskite titanium-based oxides ATiO3 (A = Sr, Ba, Ca) exhibit important photocatalytic performances due to their unique crystal structures and bandgap structures, and have been regarded as important candidate photocatalysts for the industrial application of the photocatalytic technology. However, it is disadvantaged by low quantum efficiency, large bandgap energy and ineffective usage of sunlight. This project is to raise quantum efficiency, widen spectral response and enhance photocatalytic efficiency through the surface engineering, i.e. exposed-facet tailoring and surface atom reconstruction. Through the combination of theory and experiment, we systematically study the exposed-facet tailoring synthesis of semiconductors and investigate atom construction, atomic coordinate, electronic structure, surface energy, carrier generation/recombination/transfer of exposed facets. We study the photocatalytic performances of the photocatalysts toward the degradation of organic contaminants and involved mechanisms, and reveal the dependence of photocatalytic properties and mechanisms on the crystal facets. Furthermore, we study the surface atom reconstruction (i.e., oxygen vacancy generation and atom disordering) and its effect on the electronic band structure, photo-absorption and photocatalytic performance of the photocatalysts, and establish the intrinsic relationship between them.

开发高效太阳光利用光催化剂是半导体光催化技术解决环境污染和能源危机问题的关键。钙钛矿结构钛基氧化物ATiO3 (A = Sr, Ba, Ca)因其独特的晶体结构和能带结构而表现出重要的光催化性能，是光催化技术工业化应用的重要候选光催化材料。针对ATiO3光催化剂量子效率低、带隙较宽而不能有效利用太阳光等关键科学问题，本项目拟通过表面工程，即通过暴露晶面调控和表面原子重构提高量子效率、增加光谱响应频率和提高光催化效率。通过理论与实验相结合，系统研究半导体暴露晶面的调控合成和暴露晶面的原子构型、配位、电子结构、表面能、载流子产生/复合/迁移，结合光催化降解有机污染物性能和机理的研究，揭示晶面依赖的光催化性质和机制。在此基础上进一步通过表面原子重构（氧空位构建和原子无序化），研究其对电子能带结构、光吸收和光催化性能的影响，建立内在的关联机制。

半导体光催化技术在利用太阳能解决环境污染和能源危机问题方面显示出巨大的应用前景。开发高效太阳光利用光催化剂是半导体光催化技术工业化应用的关键。本项目针对BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、Bi4Ti3O12等钛基氧化物光催化剂及其它几种重要的半导体光催化剂（如Bi2WO6、LaFeO3、BiOBr等）量子效率低、带隙较宽而不能有效利用太阳光等关键科学问题，系统开展了纳米结构设计/制备、光催化性能优化及机理的研究，主要研究内容及获得的重要结果简述如下。(1)基于水热法等液相合成技术，通过改变、调节、优化实验参数和工艺过程制备出具有不同尺寸、形貌和暴露晶面的催化剂（如具有特定暴露晶面的CaTiO3长方体、BaTiO3立方体、超大超薄的Bi4Ti3O12纳米片等）。光催化实验表明，这些具有特定暴露晶面的光催化剂具有更优异的光催化活性，例如，Bi4Ti3O12纳米片的光催化活性是纳米颗粒的3.2倍，CaTiO3长方体的光催化活性是纳米颗粒的1.5倍。利用第一性原理计算了光催化剂暴露晶面的原子构型、表面能量、电子轨道和态密度等，从理论上分析了不同晶面光催化活性差异。(2)采用NaBH4还原技术对几种典型的光催化剂进行表面原子重构，结合先进的材料表征技术系统研究了NaBH4含量、反应时间等工艺参数对氧空位的形成和表面原子重新排布的影响，研究氧空位和表面原子无序化对能带结构、光吸收、载流子激发/复合/迁移的影响。光催化实验表明，表面原子重构有效提高了光催化剂的活性，例如，采用0.1 M NaBH4溶液处理后Bi4Ti3O12纳米片的光催化活性提高至未处理前光催化活性的1.9倍。(3)此外，采用异质结构建、贵金属纳米粒子及碳材料修饰等手段进一步对光催化剂进行了改性研究，以提高量子效率、增加光谱响应频率和提高光催化效率，系统研究了光生电子/空穴的转移和分离机制，研究了光催化反应过程中活性物种及光催化机理，探索了纳米复合结构与光催化性能的内在关联机制，开发出了多种高效太阳光利用光催化剂，为半导体光催化技术解决环境污染和能源危机问题的奠定了基础。