双钙钛矿型氧化物R2FeMoO6 (R= Ca、Sr、Ba等)的Fe/Mo反位缺陷研究

Near the Curie temperature of R2FeMoO6 (R= Ca、Sr、Ba、etc) , the materials have giant magnetoresistance effect and large magnetic entropy change behavior. The Curie temperature of the double perovskite oxide can change from 300K to 525K due to the influence of preparation and element doping. Fe/Mo antisite defect significantly reduces the magnetic functional property of the materials. How to control the Fe/Mo antisite defect is the bottleneck problem for the material application. In this project, we take R2FeMoO6 as the research object to conduct the following work: (1) characterization techniques and methods of Fe/Mo antisite defect; (2) the effective control means of Fe/Mo antisite defect; (3) the effects of Fe/Mo antisite defect on electromagnetic properties, such as the giant magnetoresistance and large magnetic entropy change behavior. By this project, we propose to improve the characterization techniques and methods of antisite defects, find the reason for Fe/Mo antisite defect, grasp the effective control of antisite defects means. Through the analysis on R-T, M-T, M-H and other experimental results of different antisite defect concentration samples, the influence of antisite defects on electromagnetic properties, such as the giant magnetoresistance and large magnetic entropy change behavior can be revealed. The conclusions of the project can provide experimental and theoretical guidance for application of the materials in magnetoresistance devices and high temperature magnetic refrigeration.

双钙钛矿型氧化物材料R2FeMoO6(R=Ca、Sr、Ba等)在居里温度附近具有巨磁电阻效应和大磁熵变行为。该材料的居里温度由于制备工艺和元素掺杂的影响可在300K-525K温区内调控。Fe/Mo反位缺陷的存在对居里温度和磁学性能有显著影响。如何控制Fe/Mo反位缺陷是该材料应用的瓶颈问题。本项目以R2FeMoO6为对象，研究：（1）Fe/Mo反位缺陷的表征技术和方法；（2）Fe/Mo反位缺陷的有效控制手段；（3）Fe/Mo反位缺陷对巨磁电阻及大磁熵变等磁学性能的影响。期待通过本项目的开展能够完善反位缺陷的表征技术和方法，找到影响Fe/Mo反位缺陷的因素，掌握有效控制反位缺陷的手段，通过对不同反位缺陷浓度样品的R-T、M-T、M-H等实验结果的分析，揭示反位缺陷对巨磁电阻、大磁熵变等磁学性能的影响规律，为该磁性功能材料在磁电阻器件和高温磁制冷方面的应用提供实验和理论指导。

本项目在过去的三年中，紧紧围绕项目计划任务书开展研究工作。双钙钛矿型氧化物材料R2FeMoO6(R=Ca、Sr、Ba等)在居里温度附近具有巨磁电阻效应和大磁熵变行为。该材料的居里温度由于制备工艺和元素掺杂的影响可在300K-525K温区内调控。Fe/Mo反位缺陷的存在对居里温度和磁学性能有显著影响。如何控制Fe/Mo反位缺陷是该材料应用的瓶颈问题。本项目以R2FeMoO6为研究对象，以Fe/Mo反位缺陷为切入点，采用固相反应法、溶胶凝胶法、水热法等不同制备工艺合成了一系列不同反位缺陷浓度的样品；烧结温度、退火时间、研磨方式及时间长短都是影响Fe/Mo 反位缺陷浓度的重要因素；有效合理的控制这些工艺参数是制备高质量R2FeMoO6双钙钛矿氧化物材料的关键手段；通过衍射峰积分面积比确定反位缺陷浓度，在精修R2FeMoO6系列材料的过程中，衍射峰的积分面积之间的比值与Fe/Mo 反位缺陷有重要关联；成功合成了Sr2–xKxFeMoO6系列样品，该系列样品均为单相，空间群为I4/m，其Fe/Mo有序度随掺杂量的增加发生较大变化，从未掺杂时的94.4(2)%降低到50.4(2)%，几乎接近完全无序的状态；对该系列样品进行磁性测量，该系列样品呈现出典型的团簇玻璃态的特征，且为二级磁相变材料；采用A位阳离子共掺杂的手段调控Fe/Mo 反位缺陷浓度，得到A位Gd、Ba离子共掺杂的系列样品(Sr2-3xGdxBa2x)FeMoO6，对该系列样品进行X射线粉末衍射、场发射扫描电镜、粒径分布计算、VSM等测试，对晶体结构、形貌、磁学和电学性能进行了详细分析，深入理解Fe/Mo反位缺陷对R2FeMoO6材料磁学性能的影响机制，其磁学性能是反位缺陷、微观形貌、晶粒尺寸和Fe/Mo化合价态相互竞争的一个综合结果。该材料不但具有室温低场巨磁电阻效应，还在高温区有潜在的大磁熵变行为，其磁学性能共存及相互作用的微观机理，为该功能材料的应用提供实验和理论指导。室温低场磁电阻效应和高温大磁熵变行为使该材料在磁性存储器件和高温磁制冷方面具有广阔的应用空间。项目执行期间发表研究论文10篇，待投稿论文3篇，申报发明专利3项，培养在读研究生5名。