木质素Cα醇的选择性氧化及其对β-O-4键解聚的促进机制研究

Resource utilization of lignin is an important issue in the field of biomass refining. At present, efficient cleavage of β-O-4 bond is the bottleneck technique. In this proposal, a two-step process “selective oxidation + catalytic depolymerization” is adopted to realize efficient cleavage of ether bond, utilizing the promoting feature of adjacent Cα ketone. In the first step, secondary alcohol in soluble alkali lignin will be partially oxidized under MoVNbOx/TiO2. Only alcoholic hydroxyl groups are oxidized by selective oxidative dehydrogenation to obtain ox-lignin, in order to decrease the bond energy of β-O-4 bond. In the second step, via catalytic hydrogenation in aqueous medium, the as-synthesized ox-lignin will be hydrolyzed, deoxygenated and hydrogenated to obtain C6 – C9 hydrocarbon biofuels with metal/solid acid dual-functional catalysts. The reaction routes of catalytic depolymerization of lignin will be studied under low reaction temperature in aqueous phase. However, the Cα ketone promotion mechanism of cleavage of β-O-4 ether bond is still not clear. In this study, based on the obtained elementary reaction kinetic parameters, (18)O kinetic isotope effect will be induced to research the hydrolysis process of C-O-C bond of dimer model compounds. The kinetic study will illustrate the effect of catalytic active center, including hydrogenation active sites and acid sites, and clarify the relationship between type of adjacent substituent group and decomposition rate of ether bond. The project aims to achieve a new efficient route for large-scale biomass refining.

木质素资源化利用是生物质精炼领域的重要课题，然而木质素解聚的技术瓶颈在于β-O-4键的高效分解。本项目应用“选择性氧化+水相催化解聚”两步法解聚木质素，首先采用对仲醇有高选择性的MoVNbOx/TiO2复合氧化物催化剂，将苯丙基上的Cα醇氧化脱氢成Cα酮，降低醚键分解能垒；并利用Cα酮可促进邻位β-O-4键分解的特点，来实现木质素醚键的水相低温解聚，在金属/固体酸双功能催化剂的作用下，经醚键水解、不饱和键加氢、酚羟基脱水后得到C6-C9烃类燃料。针对木质素结构效应对醚键分解影响的关键问题，本项目重点探索酸催化作用下Cα酮对邻位β-O-4键水解的促进机理，在对二聚体模型化合物的C-O-C键水解反应动力学参数获取的基础上，采用(18)O动力学同位素效应研究反应的决速步，构建邻位取代基与醚键解聚速率之间的关联规律，为木质素最终实现大规模生物质精炼提供一条新的高效路线。

木质素作为全球第一大芳香族天然可再生资源，也是农林废弃物、造纸废弃物的主要成分，全球木质纤维素的储量理论上足以替代当今社会发展所需的化石能源以及其衍生化学品，然而木质素资源化利用的技术瓶颈在于β-O-4键的高效解聚。针对木质素苯丙基上的Cα-OH被氧化成Cα酮后，能降低邻位β-O-4键分解能垒的特点，本项目应用“选择性氧化+水相催化解聚”两步法解聚木质素。本项目将钼钒铌复合氧化物催化剂首次用于木质素Cα醇类化合物的催化氧化脱氢，实现Cα醇类化合物的高效催化氧化。构建对仲醇有高选择性的MoVNbOx/TiO2复合氧化物催化剂，以TiO2为形核中心，Mo–V–Nb–O的纳米颗粒包覆在其周围形核生长，揭示了复合氧化物中的关键物相[Mo(V,Nb)]5O14及Mars-Van Krevelen机理，得到了适用于木质素Cα醇氧化脱氢的最优催化剂配比。构建了木质素的选择性氧化及低温解聚反应路径网络，实现了在较低温条件下将Cα醇类木质素化合物的解聚转化率提高到80%以上，提出了选择性氧化-酸催化醚键水解路径，实现了木质素醚键的低温解聚，揭示了低价V-O活性位点ODH催化循环机制、自由基作用机制、醚键水解机制。为避免木质素解聚后再聚合的特点，在金属/固体酸双功能催化剂的作用下，经醚键氢解、水解、不饱和键加氢、羟基脱氧后得到C6-C9芳香烃化合物。并对Ni/HZSM-5催化氢解木质素二聚体的反应动力学进行了研究，通过18O同位素测试阐述了反应机制，验证了在该催化体系下氢解与水解同时竞争发生的解聚过程，为木质素最终实现大规模生物质精炼提供一条新路线。