基于醇分子C-C偶联的C-H键选择性操控的催化作用原理

The precise manipulation of organic C-H bonds for the direct construction of C-C bonds has emerged as an attractive and challenging goal in green chemistry and catalysis. For alcohol molecules, it is normally difficult to selectively manipulate the C-H bond, because different bonds, including C-H, O-H, C-O, and C-C bonds are involved in. From our previous studies, the direct dehydrogenation of alcohol molecules to selectively produce ortho-diol compounds is possible under the function of light and catalysts. This process, able to play very high selectivity, above 90%, reflect the possibility of the selective manipulation of the alcohol-involved C-H bonds. In this proposed subject, we will focus on the basic scientific question of how to precisely manipulate the C-H bond and try to understand the theoretical principle hidden behind the light-assisted catalytic selective manipulation of the C-H bonds. The studies would be performed from multiple aspects, such as the comparison of the light and heat effects on the alcohol-adsorption and chemical bond activation over catalyst surfaces, the understanding of the relationship between the catalyst surface structure and C-C coupling selectivity, tracing the source of the reaction intermediates and products, understanding the nature involved in the effect of reaction media, bond. This study is generally important in providing theoretical strategy for the catalytically selective manipulation of C-H bond in the bond-complex chemical systems.

精确操控C-H键直接构筑C-C键是一个富有挑战性的绿色化学课题。醇分子中存在C-H、O-H、C-O和C-C多个化学键，选择性操控C-H键直接构筑C-C键通常是相当困难的。我们前期的研究表明，光场和催化剂作用下，醇分子可在室温发生C-H键选择性断裂释放氢气，生成的碳自由基进而C-C偶联为邻二元醇，选择性可高达90%以上。此结果反映了精确操控醇分子C-H键是可行的。本项目将聚焦于醇分子C-H键选择性操控这一基础科学问题，通过考察光场和热场作用下醇分子在催化剂表面吸附和活化的差异性、催化剂表面组成和结构与醇分子吸附和活化以及C-C偶联之间的联系、反应中间体的结构和来源、反应介质的作用实质，认识光场之于C-H选择性断键的作用实质，认识光场作用下醇分子催化活化的特征以及催化作用机制，进而认识C-H键选择性活化或断裂的催化作用本质，为复杂体系中C-H键选择性操控和C-C键构筑提供科学依据。

C-C 键是构成有机化合物的基本单元，发展通过断裂小分子中的 C-H 键而直接构筑 C-C 键以衍生有机化学物质是化学催化领域的一个极富吸引力的课题。醇分子中存在C-H、O-H、C-O和C-C多个化学键，精确操控C-H键直接构筑C-C键是一个富有挑战性的绿色化学课题。本项目鉴于醇分子化学键的多样性、C-H键选择性操控的科学挑战性、醇分子选择性C-H键断裂构筑C-C键的实际可行性、催化剂表面组成和结构以及反应介质之于C-H键选择性断裂的高度敏感性，深入认识醇分子中C-H键选择性操控的催化作用原理。通过调变光催化剂表面结构和组成、反应介质和环境，系统研究了醇分子在光场作用或者在羟基自由基的直接作用下C-H键的选择性操控，深入探讨了醇分子选择性转化为醛、酸及二元醇等的不同作用本质；设计了利用太阳能催化分解水为驱动力实现产氢的同时，将生物乙醇高选择性的脱氢转化为醛和2,3-丁二醇等高附加值化学品，这个反应过程有效的利用了光生电子和空穴，实现了电子和空穴同时价值化，从而提高了系统的整体效率；利用H2O2光照产生的羟基自由基将甲醇、乙醇、异丙醇等分子高效转化为高附加值的化学品乙二醇，2,3-丁二醇，频哪醇和2,5-己二酮等，其形成速率分别可达到25.6 mmol/h, 18.9 mmol/ h，29.4 mmol/h，为C-H 键直接选择性操控过程中有关催化机制的认识提供进一步的佐证，同时可能为热催化过程选择性操控醇分子 C-H 键提供思路和催化剂设计策略；此外我们围绕TiO2 催化剂，开展了醇脱氢缩醛化反应的机制研究，发现反应速率和选择性对光催化剂的组成和结构有很强的依赖性，揭开了TiO2催化剂表面官能团的本质作用，同时揭示了介质对醇脱氢缩醛化反应的作用及其实质，对于醇脱氢缩醛化反应体系的条件优化以及新型脱氢缩合反应的分子设计均具有很重要的价值；在光解水产氢方面，我们合成了多种复合光催化剂，并在非贵金属助催化剂作用下产氢效率得到提高。本项目以生物质平台分子为研究对象深入认识C-H键选择性活化或断裂的催化作用本质，为复杂体系中C-H键选择性操控和C-C键构筑提供科学依据。