乳酸选择性氧化脱氢反应合成丙酮酸的MoVNbOx/TiO2催化剂及其催化作用机理研究

Oxidative dehydrogenation of bio-derived platform chemical lactic acid to synthesize highly valued pyruvic acid is one of the most important reactions of biomass conversion. The reaction of selective oxidation of lactic acid shows high atomic economy. It is an environment-friendly and high-efficiency reaction by using highly dispersed nano TiO2 supported MoVNb oxides as catalysts. However, the high selectivity of oxidative dehydrogenation has not been fully understood. The proposal will construct the network of reaction pathways in catalytic oxidation of lactic acid. Multiple measurement methods will be used to characterize the surface active phases and unsaturated sites of metal-oxide coordination. The relationship between mono-oxo(M=O) and di-oxo(M(=O)2) in Mo-O or V-O coordination and reaction routes will be analyzed. The effect of surface structure of metal-oxide coordination on oxidative dehydrogenation or deep oxidation will be illustrated. The effect of acid sites of MoVNbOx/TiO2 catalysts on dehydration polymerization of organic acid will also be verified. Thus, the catalytic mechanism of the elementary reaction steps could be clearly explained. This project is aiming at providing fundamental knowledge for designing of catalysts for selective oxidation and scaling up the refining of bio-derived platform chemicals for the production of highly valued pyruvic acid.

生物平台化合物乳酸经氧化脱氢合成丙酮酸是生物质资源高值化利用的重要反应之一，该反应原子经济性高，利用纳米TiO2负载钼钒铌氧化物催化剂进行的乳酸选择性氧化反应环境友好且高效。目前复合氧化物催化剂对乳酸氧化脱氢反应的高选择性机理尚不明确，本研究在构建乳酸催化氧化反应路径网络的基础上，采用多种手段综合分析催化剂的表面活性相组成和配位不饱和位，建立表面活性结构Mo-O、V-O配体中mono-oxo(M=O)和di-oxo(M(=O)2)的浓度分配与反应路径之间的关联规律，阐明MoVNbOx/TiO2催化剂的表面金属氧配位结构对氧化脱氢反应和深度氧化反应的影响，分析催化剂的表面酸性位对小分子酸脱水聚合反应的作用，进而明确复合氧化物催化剂对反应路径网络中各基元反应步骤的催化作用机理。该项目为选择性氧化反应的催化剂设计以及规模放大合成高附加值丙酮酸提供重要的理论研究基础。

丙酮酸及其衍生物是一类重要的有机合成和药物合成中间体，传统的酒石酸法原子经济性差，环境不友好。在有机合成领域，合适催化剂及氧化剂的选择是实现仲醇选择性氧化合成酮类化合物原子经济性反应的有效途径。本项目采用成本低廉的乳酸或乳酸乙酯为原料，空气中的氧气作为氧化剂，以MoVNb复合氧化物为催化剂，在较低的反应温度下实现了高选择性的催化氧化脱氢，选择性在90%以上。通过对反应产物的分析，确定了乳酸及乳酸乙酯在该催化剂作用下的催化反应路径，深入探讨了反应温度、氧气分压、仲醇分压等关键反应工艺参数对转化率及酮类化合物选择性的影响。通过多种测试手段对催化剂的表征，证实了Mo-O、V-O等各类活性基团所产生氧化脱氢、深度氧化和脱水等催化反应过程，多组元氧化物中[Mo(V,Nb)]5O14活性位对氧化脱氢的作用。由于MoVNb复合氧化物在纳米TiO2载体上良好的分散效果，使得MoVNbOx/TiO2催化剂表现出较高的催化活性。通过实验证实在Mo0.61V0.31Nb0.08Ox/TiO2催化作用下氧化脱氢反应是一级反应，基于Mars-van Krevelen氧化还原机理，分析催化基元过程，并推演反应速率方程也同样证实了实验结果。进一步通过掺杂改性或改变合成工艺的方式探索催化剂的氧化脱氢作用，选用离子半径较大Sb离子掺杂改性，研究表明这类改性未能改变反应过程中酮类化合物的选择性，但可以有效地增加反应的转化率，提高反应速率，以及通过改变焙烧气氛和温度，得到了新型活性中心的催化剂，为实现MoVNb复合氧化物催化剂的应用奠定基础。