光催化木质素Cα-Cβ键选择性氧化断裂研究

Catalytic depolymerization of lignin into aromatic oxygenates is an important way to achieve the lignin valorization. However, oxidative cleavage of lignin C−C bonds in high selectivity under mild conditions is still challenging for lignin conversion. The main difficulties are: side reactions or over-oxidation at high temperature; difficulty in selectivity control of bond cleavage; difficulty for the activation of complex lignin structure. The project intends to integrate photocatalysis and lignin conversion, planning to develop photocatalysts with suitable activity, which can activate lignin molecules through the light-driven ligand to metal charge transfer process and promote the selective cleavage of Cα−Cβ bonds, to achieve the transformation of lignin to aromatic oxygenates under mild conditions. The studies focus on several aspects: to study the preparation and structural control methods of various metal-based photocatalysts; to clarify the catalytic mechanism of photocatalytic C−C bond cleavage; to investigate the regulation strategies for the conversion of β-O-4 and β-1 lignin linkages; to explore the reaction pattern for photo-driven oxidative transformations of native lignin to aromatic oxygenates. This project provides a new strategy and good foundation for exploring the selective depolymerization of lignin under mild conditions. At present, the preliminary research results prove the feasibility of the project.

木质素催化裂解制备芳香含氧化合物是实现木质素高值化转化的重要途径，但是选择性催化氧化断裂木质素C−C连接键目前仍然是木质素催化转化领域的挑战性课题。主要困难有：高温下易发生副反应及过度氧化；断键选择性控制困难；木质素结构复杂，难以实现有效活化等。本项目拟结合光催化与木质素转化研究，设计制备具有合适活性的光催化剂，利用光照激发的有机配体-金属之间电荷转移过程，活化底物分子并促进Cα−Cβ键高选择性氧化裂解，实现温和条件下木质素催化转化制备芳香含氧化合物。主要研究多种金属基光催化剂的制备及结构调控方法；阐明光催化氧化断裂C−C键的催化机制；研究木质素β-O-4及β-1型等连接结构催化裂解选择性的调控方法；探索光催化真实木质素及原生木粉氧化裂解制备芳香含氧化合物的反应规律。本项目研究为探究温和条件下木质素选择性催化裂解过程提供了新的策略和依据。目前，初步的研究结果证明了该项目的可行性。

木质素催化裂解制备芳香含氧化合物是实现木质素高值化转化的重要途径，但是选择性催化氧化断裂木质素C−C连接键、尤其是在温和条件下的转化仍然存在挑战。因此，本项目针对室温下木质素高选择性断裂Cα−Cβ键的科学问题，采用光催化方法，发展了具有合适氧化还原能力的过渡金属光催化剂和非金属有机光催化剂，实现底物分子高效活化和Cα−Cβ键氧化断裂，选择性得到芳香醛、羧酸和芳香酯类化合物，断键产物选择性超过90%。基于木质素模型分子为原料，探究了不同种类过渡金属光催化剂对β-O-4及β-1型连接结构氧化断键的催化效果，并揭示了钒基光催化剂通过与羟基配位在光照下引发单电子转移进而诱导C-C键断裂的反应机理，实现了室温下多种二聚体、低聚物和有机提取木质素光催化氧化制备芳香醛的过程。拓展研究了非金属有机光催化剂室温下催化木质素β-O-4模型分子氧化裂解的体系，总结了有机光催化和溶剂协同作用的规律，阐明了吖啶类有机光敏剂催化β-O-4模型分子氧化断键的反应路径和催化作用机制。该项目研究建立了光催化木质素氧化断键的科学认识，为探究温和条件下生物质催化转化制备高值化学品提供了理论基础和新策略。