分子筛催化二甲醚羰基化反应机制的固体核磁共振和理论计算研究

Carbonylation of dimethyl ether (DME) over zeolites has been widely used in chemical industry, due to the advantages of environmental friendliness, mild reaction conditions and high economic effects. It is well known that acidity, reaction and diffusion play crucial roles in determining the efficiency of carbonylation. However, because of the lack of understanding in the structure-activity relationship of catalysts for carbonylation, it is hard to rationally design and modify high-performance zeolites. In this project, by using the state-of-the-art solid-state magnetic resonance (NMR) combined with multiscale theoretical simulation (i.e. molecular dynamics simulation, Monte Carlo simulation, density functional theory calculation and ab initio molecular dynamics), the acidity of zeolites, as well as the diffusion and reaction behaviors of reaction species (e.g. DME and CO) involved in carbonylation on zeolites (e.g. MOR, FER and ETL) will be investigated, which can help to establish a clear correlation between zeolite structure (i.e. pore size, pore distribution and acidity) and carbonylation performance. It is promising that this project will provide fundamental insight for the synthesis, modification and application of high-performance zeolite catalysts in the petrochemical industry.

分子筛催化二甲醚羰基化反应具有环境友好、反应条件温和以及经济效应高等优点，广泛应用于工业生产中。该反应的催化效率由分子筛的酸性、活性中心的反应机理和反应物种的扩散行为共同决定。然而，由于目前人们对于分子筛结构与羰基化反应性能的关系认识不足，导致在工业催化剂的选择和改性方面存在诸多的盲目性。本项目拟建立一套完善的基于固体核磁共振技术及多尺度理论模拟（分子动力学模拟、蒙特卡罗模拟、密度泛函理论计算和从头算分子动力学）研究分子筛催化羰基化反应的实验和理论方法。并基于该方法定量地表征具有羰基化活性分子筛（例如MOR、FER及ETL等）的酸性，确定反应物种（例如二甲醚和一氧化碳等）在分子筛限域孔道内的扩散轨迹和扩散系数，揭示羰基化反应的微观机理。进而准确地建立分子筛孔道特性（孔道形状、孔径分布和酸特性）与羰基化性能之间的构效关系，以期为实际化工生产中高活性分子筛催化剂的选择、合成和改性提供理论指导。

本项目针对分子筛催化二甲醚羰基化反应机制展开研究。通过核磁共振结合探针分子技术表征了丝光沸石（MOR）分子筛8元环和12元环酸性，采用分子动力学模拟结合增强采样技术实时跟踪了二甲醚羰基化反应过程中，反应物种在分子筛限域孔道内的扩散行为，探索了不同反应物种进出MOR分子筛8元环口袋的扩散能垒，揭示了羰基化反应的微观机理，并将该方法拓宽到其它分子筛（如ZSM-5和SCM-15）限域孔道扩散和反应性能研究。发现分子筛限域孔道中存在反常的“热阻效应”，从微观层面构建了分子筛结构和扩散性能间的构效关系，丰富了反常扩散的种类，揭示了高温下长链烷烃扩散受阻的微观机理。进一步研究发现具有连续性交叉孔结构的分子筛存在扩散路径的自发选择性机制，在高浓度下依旧能够保持优良的扩散性能，基于扩散自由能分析揭示了连续性交叉孔促进高浓度快速扩散的微观机理。本项目从浓度、温度、分子筛拓扑结构、活性位分布等多个角度揭示了分子筛限域空间扩散和反应的微观机制，对于分子筛催化反应条件选择和优化具有重要指导意义。在PNAS, Sci. Adv., J. Phys. Chem. Lett. 等期刊共发表SCI论文16篇，受邀《化学反应工程与工艺》撰写“分子筛限域扩散机制研究”综述，并参与《分子筛催化理论计算-从基础到应用》书籍中第十章节“分子筛限域空间内吸附和扩散机制的理论研究”撰写。