ZSM-35/MOR共晶分子筛绿色合成及其二甲醚羰基化催化反应机制研究

Carbonylation reaction of dimethyl ether (DME) with CO using zeolites as catalysts provides an effective way for the utilization of coal-based syngas. New green synthesis routes of zeolite will attract much interest in both academic and industry fields. This proposal focuses on the elucidation of carbonylation reaction mechanism and elemental reaction pathways over ZSM-35/MOR zeolite. Different roles of 8 MR and 10 MR in ZSM-35 will be investigated through the combination of in-situ IR characterization techniques and DFT model calculation. Meanwhile, a clear explanation about the deactivation mechanism will be given. On basis of the above experimental results, effective modification methods and aluminum distribution in-control synthesis will be developped. Besides, ZSM-35/MOR composite zeolites on basis of green synthesis route in the absence of organic template will be provided. Through following the crystallization process using UV-Raman spectra, key influencing factors will be determined which may guide the following in-control synthesis objective. Finally, scale-up production of ZSM-35/MOR via green route is hoped to be realized and applied to the DME carbonylation reaction.

多相分子筛催化剂上二甲醚羰基化反应是解决煤基合成气高效转化利用的重要途径。在分子尺度深入了解催化剂结构与活性位之间的构效关系，开发多相易分离催化剂的绿色合成路线，对于目前均相含卤贵金属催化剂的替代具有重要的指导意义。本项目重点考察影响 ZSM-35 催化剂二甲醚羰基化反应活性的关键因素，揭示（8+10）二维孔道结构对羰基化反应的稳定机制，并通过孔道二次化学修饰与调控铝物种分布来提升其反应活性；澄清ZSM-35/MOR共晶分子筛在羰基化反应中的协同作用机理，利用包括原位红外、超极化129Xe在内的多种表征技术阐明两相复合孔道结构、共生晶面及多活性中心在优异羰基化性能中的贡献；由此指明共晶分子筛的合成目标，开发晶种导向ZSM-35/MOR分子筛的无胺绿色合成路线，明确影响产物粒径、形貌及晶面取向的关键因素，通过微结构互补互调为羰基化反应带来特殊催化效果。

多相分子筛催化剂上二甲醚羰基化反应是解决煤基合成气高效转化利用的重要途径，也是煤制乙醇技术突破的关键环节。本课题从分子尺度深入了解分子筛催化剂结构与活性位之间的构效关系，揭示了影响二甲醚羰基化反应活性的关键因素，完成了优化催化剂的成型放大与寿命实验。首先借助DFT理论计算模拟和固体核磁在内的多种表征技术证明了ZSM-35分子筛中铝原子优先在T1发生取代，T1对应的Brnsted酸位在羰基化反应中具有更高的催化效率。其次系统考察了模板剂种类对ZSM-35分子筛尺寸和酸位分布的影响，发现以吡咯烷为导向剂可有效调控分子筛尺寸在60-800 nm变化，其中制备的100 nm以下的ZSM-35团簇在丁烯骨架异构反应中表现优异的反应稳定性和异丁烯收率；发现以环己胺模板剂利于铝物种在ZSM-35分子筛八元环孔道内分布，对应的催化剂在二甲醚羰基化反应具有更高的乙酸甲酯收率；对比考察了水热碱处理、微波辅助以及CTAB参与的碱处理对ZSM-35结构性能的影响，通过条件优化可以有效清理分子筛表面孔道中的无定形物种，控制十元环孔道内的选择性脱硅和介孔的形成，在保证催化剂稳定性的前提下有效提升了其羰基化反应性能。融合ZSM-35与MOR优点，开发了FER/MOR共晶分子筛的绿色合成路线，揭示了晶种与硅铝源是影响共晶分子筛成核晶化的关键因素；与单一分子筛相比，共晶分子筛具有更多的缺陷位和外比较面积，利于反应分子的扩散；两相晶化的耦合过程使共晶分子筛中骨架铝比例及对应的Bronsted酸位密度更高，为低温、高活性多相羰基化催化剂的开发提供重要的材料支撑。在上述工作的基础上，完成了羰基化催化剂的挤条成型及固定床反应器上200小时寿命实验。