嵌有硼氮单元的新型有机稠环的合成与光电特性研究

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) with all-carbon π-skeletons are known as typical π-conjugated molecules. Boron has three valence electrons and nitrogen has five valence electrons, they are isoelectronic with carbonium and carbanion respectively. So, B-N is isoelectronic with C=C. The replacement of the C=C units in π-skeletons with the corresponding B-N units would create a new type of heteroarene that maintains the structural similarity. The dipolar nature of the B-N bond would significantly alter the electronic properties and intermolecular interactions of BN heteroarenes. This BN/CC isosterism has being developed as efficient strategy of developing novel organic materials. However, this filed still be limited by lack of efficient synthesis work. .In our presenting project, we aim to study this BN/CC isosterism by building basic but novel BN embedded PAH via modern organic reactions. We plan to start from the synthesis of all 6 isomers of BN-naphthalene and developing new routes, and applying this new chemistry to build bigger BN-PAH and their derivatives, such as heterosuperbenzenes. The opto-electronic properties of all the new materials will also be investigated.

有机稠环芳烃（PAH）是有机π共轭分子的典型代表，也是构成有机光电功能材料的重要基本骨架。硼和氮分别可以看作碳正离子与碳负离子等电子体，相应地，B-N可以看作C=C等电子体，而B-N相对C=C具有极性，由此将其引入共轭结构将会显著的改变分子的电子结构和能级，甚至影响分子间作用。所以用BN代替π共轭分子中的C=C单元是一种发展新型有机共轭结构的新策略。但是此类化合物的合成难度较大，限制了这一领域的发展。.本课题选择嵌有BN单元的新型有机稠环的合成化学为核心，借鉴现代有机化学的新进展，以全面攻克BN嵌萘的6种异构体为突破口，致力于系统研究BN单元对有机共轭结构的影响，总结构效关系，为发展新的有机光电功能材料提供合成基础和理论依据。

有机稠环芳烃是有机π共轭分子的典型代表，也是构成有机光电功能材料的重要基本骨架。硼和氮分别可以看作碳正离子与碳负离子等电子体，相应地，将硼原子和氮原子引入有机稠环芳烃共轭结构将不仅会显著改变分子的电子结构和能级，还会影响分子间作用。所以用BN代替π共轭分子中的C=C单元是一种发展新型有机共轭结构的重要策略。合成化学是目前限制BN嵌杂芳烃化合物的瓶颈。.本课题借鉴现代有机合成化学的新进展，以烯烃复分解反应和碱金属自由基反应为主要合成手段，以攻克BN嵌萘的异构体为突破口，致力于系统研究BN单元对有机共轭结构的影响，总结构效关系，为发展新的有机光电功能材料提供合成基础和理论依据。.在课题执行期内主要开展了如下三个方面的研究工作：.(1) 1,9-BN嵌萘的高效合成及其路线扩展.理论计算证明BN-9,1-Naph是BN嵌萘的异构体中热力学最不稳定的一种，合成难度最大。本课题从廉价的2-乙烯基吡啶开始，以烯烃复分解反应和1,2-消除反应为核心步骤，高产率的制备出包括BN-9,1-Naph“parent”化合物，并将此路线扩展到BN嵌杂的噻吩、苯并噻吩、菲、芘等稠环结构。.(2) 基于2,1-BN嵌萘的大尺寸闪烁晶体生长.以BN芳烃作为对中子响应的闪烁体，可以充分利用质子碰撞机制和B10捕获这两种机制。本课题从源头创新，改进了2-苯基-2,1-BN嵌萘和BN嵌杂“吲哚”基蒽衍生物的合成路线，优化晶体生长条件，成功生长出20*15*0.5mm的大尺寸有机单晶，为后续开展BN类化合物的闪烁体特性打下基础。.(3) 含硼的有机双光子吸收材料及其在荧光成像中的应用.采用刚性结构的联噻吩、噁唑、苯并二噻吩、并二噻吩等作为共轭桥合成了一系列二米基硼封端的联噻吩类化合物，发现它们在飞秒激光器最佳输出波段800nm附近具有突出的双光子荧光特性，考察了其作为荧光探针用于细胞器荧光成像研究