生物质气化过程中碱（土）金属的多相催化机制研究

As one of most efficient conversion of biomass energy, gasification of biomass, which is an important direction in development of renewable energy technologies, is currently the research hot spot. In view of related issues of alkali and alkaline earth metallic species (AAEMs) during biomass gasification, this project focuses on inherent AAEMs of biomass, and firstly the distribution and chemical speciation of AAEMs in gaseous, solid and liquid products during migration in gasification process are determined. Based on above investigation, the homogeneous and heterogeneous catalytic effects of inherent AAEMs involving in gasification reactions are studied by the way of evaluating effects of inherent AAEMs on char-gasification agent and volatile- gasification agent reactions. Meanwhile, the interaction of these homogeneous and heterogeneous reactions is analyzed to know the homogeneous /heterogeneous catalytic mechanism. Finally, the overall gasification model of biomass considered homogeneous/heterogeneous catalytic factor of inherent AAEMs are established. The results of this project will provide a significant theoretical basis for design and optimization of gasifier.

生物质气化技术是生物质能的高效转化技术之一，它作为可再生能源技术发展的重要方向，是当前研究的热点。针对生物质气化过程中碱金属/碱土金属（AAEMs）的相关问题，本课题着眼于农业生物质的内在AAEMs成分，基于内在AAEMs的迁移分配特性及赋存形态，探讨AAEMs参与气化反应的均相/异相催化作用，通过试验详细考察内在AAEMs在焦—气化剂异相反应、以及挥发分—气化剂均相反应中的催化行为及机理，同时确定均相催化和异相催化的相互影响机制，建立考虑AAEMs均相/异相催化反应的总包气化模型。本课题的研究成果可为生物质气化炉的设计与优化提供重要的理论依据。

本项目开展了生物质气化过程中碱（土）金属的多相催化机制研究。项目团队首先研究了生物质气化过程中不同形态碱（土）金属释放规律，结论表明碱金属主要以水溶相为主，碱土金属主要以离子交换相和酸溶相为主。气化温度从500oC升至900oC，碱金属释放从12~17%增加到50~58%，碱土金属释放从11~14%增加到33~40%，且碱（土）金属释放主要集中在气化的初始热裂解阶段。团队随后研究了碱金属参与生物质水蒸气气化的均相/异相催化机制，结论表明碱金属可以活化水蒸气，促进水煤气转换反应的发生，同时促进水蒸气与焦油大分子的进一步重整，减少焦油产量。碱金属对左旋葡聚糖生成的抑制作用主要发生在一次热裂解反应过程中，而对左旋葡聚糖的二次热裂解或水蒸气重整促进作用不明显。碱金属显著地参与水蒸气-挥发分均相重整反应，促进了水煤气转换反应和焦油重整等均相反应，它同样参与异相半焦-水蒸气重整反应，促进异相焦气化反应，且温度越高，其促进作用越明显。团队同时开展了生物焦油催化重整制氢及联合生产碳纳米管的拓展研究，提出利用生物焦油作为碳源，在镍基催化剂作用下制备富氢气体和高品位碳纳米管的新方法。研究发现催化剂表面形成积碳分无定形碳和石墨型积碳（碳纳米管）两种类型。碳纳米管不同的生长机制对催化剂的重整反应活性具有不同的影响，Ni/α-Al2O3上碳纳米管生长遵循顶端生长机理，镍颗粒位于碳纳米管的顶端或附着在碳纳米管的表面，提高了镍分散度和表面镍含量，最终提高催化剂反应活性。团队最后开展了负载碱（土）金属的生物质热解/气化反应动力学及反应模型研究，计算获得了相应的反应动力学参数。通过对比拟合常用气固反应模型发现，Ginstling-Broushtein三维扩散模型适用于谷壳半焦气化反应。