煤/生物质共气化过程中气相挥发分与半焦相互作用机制研究

“Gas-phase volatile-char interactions (VCI)” exist unavoidably in various types of gasification systems. As one of the basic reaction processes, VCI significantly affect the catalytic conversion of tar as well as char gasification. The high fixed carbon in coal and the high volatile content in biomass result in more severe VCI in coal/biomass co-gasification than those in individual gasification. However, the mechanism of the effects of VCI on coal/biomass co-gasification remains unclear. Therefore, in this proposed project, co-gasification experiments will be carried out on a two-stage reactor system with coal and the main components (cellulose, hemicellulose, and lignin) of biomass as the raw materials. The variations of gasification kinetics, gasification reactivity, and physical/chemical properties of coal char in the presence of VCI will be explored. The composition and characteristics of biomass tar will be analyzed to reveal the role of coal char in the reforming of biomass volatiles. These results together will provide the mechanism for the effects of VCI on coal/biomass co-gasification at the level of basic chemical structures of biomass. Based on the behaviors of the major components, the optimum process conditions to coordinate biomass tar reforming and coal char gasification will be determined according to the composition of real biomass. This proposed project is expected to not only disclose the mechanism of the basic reactions involved in co-gasification, but also provide the theoretical basis guiding the design of gasification systems as well as the control of product distribution and properties.

在各种气化类型中，“气相挥发分–半焦相互作用”是普遍存在和不可避免的一个基本反应过程，对焦油催化转化、半焦气化有非常重要的影响。在煤/生物质共气化过程中，高固定碳煤与高挥发分生物质的特点决定了共气化较单独气化更为剧烈的“相互作用”。然而，“相互作用”对共气化过程的作用形式与机制尚不明确。本项目拟用生物质三组分：纤维素、半纤维素、木质素分别与煤在两段式反应器上进行共气化实验，探索不同性质挥发分对煤焦气化动力学、气化反应性及物理化学特性的影响规律；分析不同生物质组分生成焦油的组成、性质，揭示煤焦对生物质挥发分重整转化的作用机制，从而在生物质化学结构层面上阐明“相互作用”对共气化过程的作用机制；在此基础上，根据真实生物质组分确定能够协调煤焦气化和生物质焦油转化的最优工艺条件。本项目将有助于揭示共气化过程中的基本反应过程机理，为共气化反应系统的设计、产物分布与产物性质的调控提供理论依据。

煤/生物质共气化是一项重要的能源利用技术。“气相挥发分–半焦相互作用”是煤/生物质共气化中最基本反应过程之一，作用于生物质焦油重整转化和煤焦气化，影响着共气化反应动力学与产品气品质。然而，目前“相互作用”对共气化的具体影响方式与程度尚不明确。本项目重点研究了“相互作用”对生物质焦油组成特性以及煤焦物理化学结构演化的影响规律，在此基础上提出了Ni/半焦催化剂用于生物质焦油重整的思路，并通过量子化学计算方法阐明了热解挥发分模型化合物乙酸在Ni催化剂上的重整反应路径。主要研究结果包括：（1）焦油组成方面：采用生物质组分纤维素和木质素分别与煤在两段式反应器上进行共气化实验，发现纤维素一次热解挥发分的反应性较高，当反应温度低于700 oC时，催化裂解和催化重整对挥发分的分解有促进作用；反应温度高于700 oC时，均相反应起主导作用。新鲜的纤维素热解挥发分经过脱水反应和芳构化反应转化为芳香类化合物，而随着重整反应的发生，芳香类化合物也逐渐被消耗。与纤维素相比，木质素挥发分更难在煤焦表面发生裂解和重整反应，一次挥发分以芳香类化合物为主，结构更加稳定。（2）煤焦物理化学结构变化方面：在反应温度≤ 800 oC时，生物质挥发分与煤焦表面相互作用后形成积碳覆盖于煤焦表面，而非物理吸附的形式。在900 oC高温及以上，煤焦气化反应速率大于其表面的积碳速率而发生净气化。（3）Ni(111)表面乙酸重整反应路径方面：乙酸在Ni(111)表面上的重整反应路径为CH3COOH* → CH3COO* → CH3CO* → CH2CO* → CH2* + CO* → CH* → CHOH* → CHO* → CO*，进一步发生水煤气变换反应生成CO2和H2，其中，CH*是乙酸深度解离产生的重要积碳前驱体物种，水解离产生的主要组分OH*是消除CH*的活性物种，水煤气变换反应能垒高于乙酸解离能垒，是乙酸蒸汽重整反应的整体速控步骤。本项目不仅有助于揭示共气化过程中的基本反应过程机理，还为开发用于生物质焦油炉外重整的新型Ni/半焦催化剂的设计制备提供了研究思路。