基于Huisgen[3+2]环加成反应点击构建硅手性中心的研究

The development of efficient and practical processes for the construction of silicon-stereogenic silanes plays a key role in organosilicon chemistry. Recently, the utilization of catalytic asymmetric mothed to access chiral silanes attracted much attention. However, these reactions depend on the noble metal catalysts such as rhodium, iridium, platinum, and palladium. Developing cost-effective, green and atom-economical asymmetric catalytic systems for the synthesis of silicon-stereogenic silanes remains challenging. Accordingly, this project intends to design and synthesize several prochiral functionalized silanes and to study their applications in the asymmetric copper-catalyzed Huisgen [3 + 2] cycloaddition reaction to afford silicon-stereogenic silanes. New catalytic systems will be illustrated based on the study of the reaction mechanism, especially, to explore the structure-activity interaction between newly designed novel chiral ligands and functionalized substrates. The project is expected to promote Click chemistry for the synthesis of functional organic silicon compounds, achieving the cross-integration of silicone chemistry and catalytic chemistry.

发展高效实用的方法合成硅立体中心手性硅烷一直是有机硅化学领域中的挑战性课题之一。近年来，利用不对称催化反应合成手性硅烷化合物取得了一定进展，但目前已报道的反应都依赖于铑，铱，铂，钯等贵金属催化剂，发展廉价、绿色和原子经济性的不对称催化体系仍然是一个挑战性课题。本项目拟设计合成多种官能化的潜手性硅烷底物，用于不对称铜催化Huisgen[3+2]环加成反应来构建硅中心手性硅烷。基于对反应机理中官能化硅烷底物与手性配体间构效关系的理解，设计发展新型的手性配体，为此类反应构建高立体选择性的催化体系，实现硅中心手性硅烷的高效合成。通过本项目的实施，有望将点击化学应用于硅中心手性硅烷的合成，促进有机硅化学和催化化学的交叉融合。

含硅手性有机分子具有非常重要的学术和工业应用价值，在有机化学、药物化学和聚合物化学等领域都有广泛的应用。然而，发展高效实用的方法制备具有硅立体中心手性的有机硅烷仍然是有机硅化学领域中的挑战性课题之一，值得深入研究，具有广阔的研究空间与很强的科学价值。因此，本项目以发展廉价、绿色和原子经济性的不对称催化体系为研究目标，基于过渡金属催化前手性四取代硅烷化合物去对称化构建硅中心手性展开了研究，具体包括以下内容：1）探索了铜催化叠氮与炔烃[3+2]环加成反应构建硅立体手性中心的可能性，为后续研究四取代官能化前手性硅烷去对称化构建硅立体中心的研究探明了方向；2）将已建立的催化构建碳手性中心的策略嫁接到构建硅立体中心上，成功开发了铜催化硅桥连1,3-二醇单酯化构建含有硅立体中心的甲醇衍生物的方法；3）基于铂催化硅基炔烃双硼烷化反应，通过大量配体筛选，成功将新发展的手性单膦配体应用于硅桥连双炔去对称单边双硼化反应，制备了具有中等对映立体选择性的硅烷化合物；4）成功地将新发展的手性膦配体应用于铑催化硅杂环丁烷Si-C(sp2)键活化开环/插入炔烃发生[4+2]环化反应，以高区域选择性和对映立体选择性合成了一系列硅杂六元杂环衍生物。5）在Accounts of Chemical Research上发表评述性文章，对本课题组在不对称催化方面做出的重要研究进展如新型手性膦配体构建和含碳手性中心、硅立体中心化合物的和合成方法进行总结，为本项目成功开展打下了坚实的基础。6）从硅氢加成和硅立体中心手性化合物的催化构建入手，系统性研究了过去十年来有机硅化学的研究进展，充分总结了前人在过渡金属催化选择性合成有机硅化合物方面的研究工作，提出了未来有机硅的发展趋势以及相关的关键科学问题。本项目实施不仅丰富了有机合成化学化学的内涵，还为一些具有硅立体中心化合物高效合成提供了理论依据，促进有机硅化学和催化化学的交叉融合。