基于五元硼/硅杂环的扩环反应构建桥联轴手性

Bridged axial chirality is a kind of important structures，many bridged atropisomers exhibit remarkable bioactivities. Addition to previous study of asymmetric synthesis by the assistance of chiral auxiliary, the catalytic asymmetric syntheses of bridged atropisomers are increasingly attracting the interest of organic chemists. The project focus on the catalytic synthesis of bridged atropisomers via an asymmetric ring expansion strategy of five membered cyclic bridged compound containing boron or silicon atom. The ring expansion strategy increase the reactivity of the substrate by the effective utility of torsion strain of ortho steric bulk group as well as five-membered ring tension. Also, multifunctional transformation of the products containing much highly active C-B bond or C-Si bond could be achieved easily. There three parts in the project: 1) the catalytic asymmetric syntheses of seven-membered cyclic bridged axially biarys via a ring expansion strategy of a five-membered cyclic substrate containing B atom; 2) the catalytic asymmetric syntheses of seven-membered cyclic bridged axially biarys via a ring expansion strategy of a five-membered cyclic substrate containing Si atom; 3) the research on the mechanism of the unsaturated bond insertion of C-B bond or C-Si bond.

桥联轴手性是一类重要的分子结构，许多生物活性分子含有该结构。除了传统的手性辅基控制的合成外，关于其催化不对称合成越来越引起有机化学家的兴趣。本项目拟通过催化不对称的五元含硼/硅杂环化合物的扩环反应合成桥联的轴手性化合物，该策略拟利用邻位基团的扭转张力和五元环张力提高反应活性，并实现含C-B键和C-Si键产物的多官能团转化。本项目包含三部分：（1）基于五元含硼环状联芳基化合物的扩环策略合成七元桥环轴手性联芳基化合物；（2）基于五元含硅环状联芳基化合物的扩环策略合成七元桥环联芳基化合物；（3）对不饱和键插入桥环C-B键、C-Si键的机理进行研究。

轴手性由于其独特的结构形式，在天然产物、有机材料、药物分子和不对称催化中有重要应用。近些年，联芳基化合物作为一类很重要轴手性化合物，其不对称合成研究吸引着有机化学家的越来越多的关注。传统合成轴手性联芳基化合物的一个重要的策略是芳基化合物的交叉偶联反应。但是由于其要求芳基化合物在邻位具有较大的位阻基团，因此大大降低了反应活性和多官能团化。使用桥联化合物的开环策略可以避免上述问题，并且邻位位阻可以增加桥环的扭转张力进而提高反应活性。基于以上策略，本项目开展了以下研究工作：1）五元含硅桥环的联芳基化合物的开环反应构建轴手性硅醇化合物，合成了一系列具有重要应用潜力的硅醇化合物；2）五元芴醇的扩环反应构建菲啶类化合物，利用该策略可以合成氮杂[9]螺烯化合物，其具有优良的光学性质；3）钯/手性氨基酸共催化的联芳基二氟化合物的C-H活化反应，合成了具有重要应用价值的轴手性联芳基二氟化合物；4）基于C-N胺基化反应和芳胺对苯醌的加成反应构建了含有N-N手性轴和C-N-C手性轴的轴手性化合物。