可融熔加工聚乙烯醇的合成及结构与性能研究

This project is to study the fundamental scientific problems of synthesis of thermoplastic Poly (vinyl alcohol) (PVA) based solution polymerization. Choosing series of long-chain branched carboxylic acid vinyl ester as the comonomer, which have similar reactivity ratio with vinyl acetate; synthesising vinyl acetate - long-chain branched carboxylic acid vinyl ester copolymer through solution polymerization; studing the effects of chain transfer agent, initiator and polymerization conditions on the polymerization degree, side chain length and distribution of copolymer; optimizing the polymerization conditions and preparing high polymerization degree vinyl acetate copolymer; saponifing the above vinyl acetate copolymer and obtaing the thermoplastic PVA; studing the effects of catalyst and alcoholysis conditions on PVA side chain length and distribution; studing the intrinsic relationship between PVA molecular structure and crystallization, thermal properties of PVA, and preparing thermoplastic PVA with excellent mechanical properties, water solubility and barrier properties; studing the rheological behavior and melt processing behavior of thermoplastic PVA. This project aims at overcoming the limitation of the conventional wet process, which can be only used to prepare fibers, films or as assistants, so as to widen the application field of PVA, promote the development of PVA industry, provide new materials for the sustainable development of the national economy, has important theoretical and practical signigicance.

本项目针对化学改性制备可融熔加工PVA的难题，拟通过共聚设计和调控PVA分子链结构，制备可融熔加工PVA。选用竞聚率与醋酸乙烯酯相当的系列长链支化的羧酸乙烯酯为共聚单体，通过溶液聚合制备醋酸乙烯酯-长链支化的羧酸乙烯酯共聚物（醋酸乙烯酯共聚物）；研究链转移剂、引发剂及聚合反应条件对共聚物聚合度、侧链长度及分布的影响，优化聚合反应条件，制备高聚合度醋酸乙烯酯共聚物；将上述醋酸乙烯酯共聚物醇解制备改性PVA，研究催化剂、醇解工艺对PVA侧链长度及分布的影响；研究PVA分子链结构如共聚单体含量及分布、侧链长度及分布与PVA结晶性能、热性能的关系，制备出既有优良力学性能、水溶性和阻隔性能，又具有优良可融熔加工性的新型PVA；规模合成可熔融加工的PVA树脂，研究其流变行为和融熔加工行为，突破PVA湿法加工应用领域局限，开拓 PVA 应用新领域，具有重要的理论和实际意义。

聚乙烯醇是一种性能优良、用途广泛的多羟基聚合物，其多羟基强氢键的结构特点使其熔点与分解温度接近，难以熔融加工，限制了其应用，约束了PVA工业产能的进一步提高，迫切需要实现PVA熔融加工制备塑料制品，拓广PVA应用新领域。本项目针对共聚改性制备可熔融加工PVA的难题，利用醋酸乙烯酯(VAc)单体含有活性双键基团，可以与其它含有双键的功能单体发生共聚反应赋予其不同物理性质的特性，从分子设计出发，选择具有不同长链侧基的乙烯酯（Va）单体与VAc共聚，在PVA分子链中引入少量长链侧基，通过工业化应用的溶液聚合实现长链支化的羧酸乙烯酯与醋酸乙烯酯共聚，调控共聚单体的组成和分布，研究了聚合反应条件对共聚单体转化率、共聚物分子量等的影响，阐明了VAc与Va共聚反应机理；将上述共聚物醇解制备改性PVA，调控侧链长度和分布，破坏PVA分子链规整性，从而调控PVA分子内、分子间氢键状态，调控其结晶结构，降低其熔点，制备可热塑加工的新型PVA，系统研究了改性PVA的结构及对PVA热塑加工性能的影响，为突破PVA湿法加工应用领域的局限，拓宽可熔融加工PVA树脂的应用领域提供理论和实验基础。通过优化聚合工艺，制备了熔点187.7℃，分解温度276.4℃，玻璃化转变温度63.4℃，熔融指数3.86g/10min2.16kg（200℃）的可熔融加工PVA树脂，实现其稳定挤出、常规注塑和微型注塑加工等，改性PVA标准注塑样品的拉伸强度84.7MPa，断裂伸长率44.3%，弯曲强度102.1MPa，冲击强度9.27KJ/m2，具有优异的力学性能，可望用作新型工程塑料，具有广阔的应用前景。本项目采用工业上应用的溶液聚合方法，可在基于现有聚合、醇解工艺条件下实现可熔融加工PVA的合成，易于工业化生产。发表期刊论文2篇，学术会议论文1篇，申请中国发明专利 2 项（已获准授权1项），培养硕士研究生2人。