钠离子电池界面形成演变和容量衰减机制及其复合改性研究

The low cost and high performance sodium ion battery with abundant resource reserve has a very broad application prospect as a large-scale power grid peak shaving, photovoltaic and wind power generation energy storage system in the future. The physical and chemical properties of anode and cathode materials in sodium ion batteries are relatively stable. Complex side reactions in the interface between organic electrolytes and electrode materials lead to capacity fading and safety problem of the battery, which are the technical bottlenecks restricting the industrialization of sodium ion batteries. The key science and technology bottleneck for poor interface stability of sodium ion battery will be mainly focused, and the interface formation, evolution, capacity fading mechanism and composite design method will be studied in this project. The relationship between irreversible crystal structure change of oxide layer cathode material and evolution of SEI will be studied by spectroscopy, microscopy, electrochemical methods and quantum chemistry calculation. The SEI film formation, evolution and decomposition on the cathode and hard carbon anode surface, as well as ethers solvated sodium ions co-intercalation graphite anode and interface reaction mechanism also will be studied to reveal the sodium ion battery failure mechanism. The high-throughput methods will be used to screen the functional additives and the artificial composite design construction SEI film, improving the interface stability and the cycle life of sodium ion battery. The research project will provide key scientific and technological support to accelerate the industrialization of sodium ion battery application and promote the construction of smart grid in China.

资源储备丰富的低成本高性能钠离子电池作为未来大规模电网调峰以及光伏和风力发电储能系统，具有非常广阔的应用前景。电池中正负极材料本身的物理化学性质都比较稳定，有机电解质在界面和电极材料发生复杂的副反应导致电池失效及安全问题是制约钠离子电池产业化的技术瓶颈。本项目聚焦于钠离子电池界面稳定性差这一关键科学技术短板，创新性地研究钠离子电池界面形成演变和容量衰减机制及其复合设计改性。通过光谱学、显微镜、电化学方法结合量子化学计算等研究氧化物层状正极材料晶体结构不可逆转变和SEI膜演变关系，分析正极和硬碳负极界面SEI膜形成演变分解和醚类溶剂化钠离子共嵌入石墨负极及界面反应机制，揭示钠离子电池失效机制。继而通过高通量等方法，优化筛选改性界面稳定性的功能添加剂和非原位复合设计人工构建方法，提高钠离子电池循环寿命。为加快钠离子电池产业化应用，推动我国智能电网建设提供关键科学技术支撑。

研发钠离子电池作为大规模电网调峰储能电池以及分布式光伏和风力发电储能装置对促进我国光伏和风力发电等新型清洁能源产业的健康快速发展，加快推动智能电网的建设具有重要意义。电化学性能较差是限制其应用的关键因素。基于电极/电解质界面的控改性是改善钠离子电池电化学性能的重要方法和手段。本课题通过研究硬碳/石墨负极体系电解质和SEI对电池性能的影响，表明不同的碳酸酯类/醚基电解质钠盐以及溶剂会对电池的电化学性能产生不同的影响，SEI膜的形成会有助于电池的性能提升，同时醚类电解质在循环前期形成了较薄的SEI膜，其性能优于碳酸酯类电解质的性能，且醚类电解质在较低浓度会表现出非常优异的性能，但在长循环过程中SEI膜成分变化导致醚类电解质的性能变差。研究表明环状碳酸酯比线性碳酸酯更容易形成钠离子溶剂化络合物。溶剂化反应计算表明锂离子和VC、ES、FEC添加剂形成的nVC-Li+、nES-Li+、nFEC-Li+溶剂化络合物比钠离子形成的nVC-Na+、nES-Na+、nFEC-Na+络合物更加稳定。通过水热法研究了葡萄糖、蔗糖、木糖、麦芽糖糊精不同原材料对硬碳材料电化学性能的影响，结果表明以葡萄糖为原材料的硬碳负极性能最佳。通过调整高温固相法参数合成氧化物正极P2-Na0.66Fe0.5Mn0.5O2，调节正极材料的晶体结构和微观形貌，阐明了与电化学性能的关系，在2-4.2V的电压范围内表现出161.35 mAh/g的最佳初始放电容量。通过将NaHC2O4作为NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极浆料添加剂，改善了浆料界面相容特性，同时为进一步添加NaHC2O4以达到补钠的目的奠定了基础。通过研究NaClO4和NaPF6两种盐的碳酸酯类电解液在钠离子层状氧化物正极材料半电池的性能，发现NaPF6碳酸酯基电解液的氧化电位由于其和金属钠的不良反应性被掩盖了，通过以0.99 NaPF6+0.01 NaClO4 mol/L EC/DMC的双盐电解液能够实现电解质氧化窗口极大的改善。最后通过设计制备1 Ah级氧化物层状正极和硬碳负极组成的圆柱型全电池，以TMSPi、FEC、1,3-PS和NaDFOB为添加剂，提高了电池电化学性能。本课题研究对揭示钠离子电池容量衰减机制，改性钠离子电池电化学性能以及加快推动钠离子电池产业化应用具有重要意义。