锰沉积导致锰酸锂电池容量衰减的机理研究

The capacity fading of spinel lithium manganese oxide cell is a bottleneck question of large-scale application. The traditional opiinion thinks that Mn(II) ions at the anode is reduced to metal manganese, which catalyzes electrolyte decomposition, poisons and hurts the solid electrolyte interface (SEI) film, then results in lithium ion batteries capacity fading. But our research team first identified the oxide manganese deposited on the anode is +2 valent, and has not been reduced to metallic manganese. Based on the new discovery “manganese oxides deposited on anode is +2 valent”, this project will study the following issues: deposition mechanism of Mn (II) how to reach the (graphite) anode surface SEI film; Mn (II) in the anode SEI how to affect the batteries capacity fading; find 2~3 kinds of new method to improve or extend the service life or high temperature feature of manganese lithium ion batteries. This project will use the advanced characterization techniques to intuitive characterization of anodic SEI film changes in structure, manganese compounds, chemical reaction and components on the SEI film during the cycle of charge and discharge, online monitors the electrochemical process, to look forward to new discoveries. The project firstly explores, and tries to clear the new mechanism that "how is Mn (II) exchanged with active lithium ions in the anode SEI films, deposited on the anodes, in which causes manganese lithium cell capacity fading ?".

尖晶石型锰酸锂的容量衰减是限制其大规模应用的瓶颈问题。现有观点认为二价锰离子在阳极上还原成金属锰，催化电解质分解、毒化固体电解质界面（SEI）膜，造成了锰酸锂体系锂离子电池的容量衰减。本研究团队首次确定锰元素是以二价的锰（氧化物）沉积在阳极上，并没有被还原成金属锰。本项目在“沉积阳极上的锰氧化态是+2价”这个新发现的基础上，研究Mn(II)是如何到达（石墨）阳极表面上SEI膜中的沉积机制；研究SEI膜层中Mn离子导致电池容量衰减的机理；找到2~3种延长锰系锂离子电池的使用寿命或提升高温性能的调控新方法。本项目采用先进技术来直观表征阳极SEI膜在充放电循环过程的结构变化、化学反应及锰化合物等组分，在线监测电化学过程，期待新的发现。本项目将首次探索“二价锰离子与阳极SEI膜中的活性锂离子如何交换而沉积在阳极上”，并试图揭示"沉积在阳极上的二价锰如何导致锂离子电池容量衰退”的新机理。

尖晶石型锰酸锂是锂离子动力电池理想的正极材料，但是其容量衰减较快，尤其在高温条件下。《锰沉积导致锰酸锂电池容量衰减的机理研究》2015年度获得批准立项（21561016）。本项目研究了锰酸锂/石墨体系锂离子电池容量衰减的过程机制，找到了3种改进或延长锰系锂离子电池使用寿命、提高高温性能的调控新方法。锰沉积导致锰酸锂/石墨体系容量衰减的过程机制：Mn (II)与SEI中的活性锂离子进行离子交换，沉积在阳极上，堵塞了锂离子进出通道，导致容量衰减。锰沉积导致锰酸锂/硅体系容量衰减的过程机制：溶解锰离子会导致硅负极的容量衰减，表面锰会使硅的 SEI 膜变得脆弱，使得SEI在电化学循环过程中，出现更多的断裂、更多的生长量，从而使得电化学性能下降得更快。经过16、26、36和50次循环后，硅阳极的总质量增长（SEI）分别为0.94mg、1.13mg、1.40mg和1.52mg。相应的锰离子总量分别为39.67ug、42.79ug、51.22ug和53.48ug。静置130h后，Mn2+在电极中的质量仅为4.39ug，说明电化学循环是Mn2+溶解的主要原因。抑制正极材料锰离子溶解的方法：新设计出一种晶体结构，在尖晶石LiMn2O4表面中形成仅仅几纳米厚的阳离子掺杂LiMn2-xTixO4表面层，减少了锰酸锂正极材料锰的溶解。浸泡15天后，LMO(锰酸锂)电解液的锰离子浓度为360µg/mL，LMO@TiO2/ (表面掺杂包覆)的锰离子浓度为160µg/mL。在55 ℃环境下0.1 C充放电循环，70次循环后LMO@TiO2的放电容量为53 mAh/g，比LMO的高出35%。原位生长PANI改善硅负极循环性能：采用纳米硅颗粒表面原位生长导电高分子(聚苯胺PANi）制备硅负极，Si质量分数约为53.5%，不添加粘结剂，目前硅负极半电池以300 mA/g电流充放电100次之后, 电化学容量依然能保持在1000 mAh/g，但全电池电化学容量却下降非常快，库伦效率只有32%。NCM811/石墨体系电池性能的提升方法：B2O3作为优异的正极材料包覆层，减少过渡金属Mn, Ni等的溶解。在基础电解液中添加10wt% FEC保护石墨阳极SEI膜。实验表明NCM811采用2wt%B2O3表面包覆，电解液添加10wt% FEC， NCM811/石墨体系全电池100次循环后容量可达150mAh/g，