基于荧光素类光敏剂的单分子光催化水分解产氢体系的设计探索

Developing highly efficient and stable photocatalytic water splitting (PWS) systems is of great importance in the area of photocatalytic research. Homogeneous PWS systems have attracted extensive attention in the past few decades. In this proposal, we proposed the constructing of single molecular homogeneous PWS systems for H2 production. Through inter molecular chemical bonding, we planned to modify xanthene dye photosensitizers by grafting alkanes with mercapto groups chelating with transition metal cations. By studying the effects from the grafting position as well as the structure of connecting molecule, we aimed at uncovering the decisive factor that limiting the charger transfer efficiency in single molecular PWS systems. Subsequently, single molecules with double/multiple photosensitizer units will be designed towards understanding the relationship between the system efficiency and the activated charge density on the proton reduction center, and thus towards developing much improved PWS hydrogen production systems. This proposal is significant theoretically and practically as we committed to understand the mechanism inside homogeneous PWS and explore novel systems with remarkably improved efficiency.

探寻高效高稳定性的光催化水分解体系是当前和未来光催化研究的核心问题。均相光催化水分解体系由于诸多优点倍受重视。针对均相光催化水分解过程中存在的低电荷传递效率问题，提出构建吸光单元和催化单元组成的非共轭单分子高效光解水均相体系，设计制备通过烷基硫醇中巯基作为配体的桥联单分子光催化体系，研究荧光素类光敏剂与过渡金属配合物催化分子之间桥联位置、桥联方式、桥联分子结构对体系光催化效率的影响，揭示决定单分子体系中电荷转移效率的关键因素；进而通过设计双光敏剂、多光敏剂分子与单催化分子的桥联体，研究激发电荷供体数量对体系催化活性的影响，阐明激发电荷密度对氢气生成速度的影响机制，最终发展一类具有高效率的单分子新型均相光催化水分解催化体系。该项目致力于认识均相光解水制氢的分子催化机理和探索提高均相光催化体系产氢效率的新途径，具有重要的理论与实际研究意义。

电荷与物质的转移在光、电催化的水分解反应中具有重要意义。加速电荷转移过程能指导设计性能优异的电极体系用于高效的人工光合反应。在过去三年中，我们在以下几个方面进行了相关研究，取得了系统性的研究结果，开发了一系列高效的电催化水分解体系。..第一：一体整合型的高效水分解电极的研究。.1.以廉价金属为电极基底，在其表面原位修饰生长同源的析氢析氧反应的电催化剂，构建一体整合型的电催化水分解电极。这样，催化剂与电极基底来源于同一金属。通过这一方法，大大提高了电催化反应过程中催化剂与电极基底之间的电荷传输效率，进而极大提高了电催化水氧化效率。.2.采用了新颖的分步镀膜的方法制备了有限原子层厚度的催化薄膜。该方法制备的膜材料仅为三个原子层厚、材料具有大的电化学表面积、具有优异的传质空间。同时该薄膜为透明状态，具备在光伏器件表面应用的潜力。..第二：纳米材料的结构在提升电催化传质传荷方面的研究。.1.通过草酸钴纳米片高温分解的方法制备了金属钴颗粒组装的二维阵列。该材料的金属属性使其具备优异的体相电荷传输能力。同时，金属颗粒的二维组装导致颗粒之间的电荷传输性能极大提升。.2.通过氟配体调控的方法制备了新颖的等级维材料。该材料是一种新奇的多级组装体系。其基本结构单元为单晶纳米棒，其次级结构为由纳米棒编织而成的多孔纳米片层结构，其高级结构为由纳米片层结构搭建而成的独立微球聚集体超级结构。这种新颖的材料组装形式导致最终结构中同时包含了一维、二维和三维材料特性，这些多维特性在催化过程中均起到明显的积极作用。一维基本单元的各向异性特性带来快速的电荷转移能力、高比例的低能晶面和超高表面积体积比率；一维结构编织的二维单元带来催化过程中快速的传质与传荷；三维超级结构的高孔隙率可以极大提升底物扩散效率。