大分子体系碳碳双键锆氢加成反应的基本问题与应用

The application of classic organic chemistry to establish and perfect methods for synthesizing macromolecules has been a driving force for polymer chemistry. In this project, a named organic reaction-Schwartz hydrozirconation, will be introduced in controllable synthesis of polymers,controlled degradation of diene-based rubbers and the preparation of polyolefin-based hybrid materials. In controllable post-polymerization,we will perfect synthesis method of well-defined functionalized polymers and graft polymers based on hydrozirconation. On the other hand, we will explore reaction mechanism of chain scission of diene-based polymers induced by hydrozirconation, and establish the method for controllable degradation of these polymers. Furthermore, hydrozirconation adducts will be considered as metallocene catalyst for olefin polymerization. Using well-designed substrate with double bonds (star or comb polyenes and nanoparticles with vinyl terminated surface), we will investigate polymerization behavior of such multinuclear catalysts for synthesis of polyolefin alloy and polyolefin/inorganic nanocomposites. This project will promote the development of polymer synthesis methodology.

利用经典的有机化学反应建立和完善大分子的合成方法一直是驱动高分子合成化学发展的动力。本项目探索以茂金属氢化物（Schwartz试剂）与碳碳双键的锆氢加成基元反应为核心, 从高分子化学改性、链裁剪、烯烃聚合制备杂化材料三个方面开展合成方法学研究，建立据于锆氢加成反应的高分子化学合成平台。在聚合物后改性方面，我们将完善通过锆氢加成反应对侧链乙烯聚合物的可控官能化和支化方法。在聚合可控链裁剪方面，将探索锆氢加成诱导共轭双烯类聚合物断链反应机理，建立锆氢加成-链转移反应促进双烯聚合物可控降解的方法。在烯烃聚合方面，探索利用双键锆氢加成产物作为烯烃聚合催化剂，通过选择不同形式的双键载体，探索多核茂金属催化剂的催化聚合行为，建立原位制备聚烯烃杂化材料的合成方法。上述研究工作的完成将丰富和发展高分子合成方法学。

利用经典的有机化学反应建立和完善大分子的合成方法一直是推动高分子合成化学发展的动力。本项目探索以茂金属氢化物（Cp2ZrHCl,Schwartz试剂）与碳碳双键的锆氢加成基元反应为核心, 从高分子化学改性、链裁剪、烯烃聚合制备杂化材料三个方面开展合成方法学研究，建立据于锆氢加成反应的高分子化学合成平台：1）建立了基于碳碳双键的锆氢反马氏加成-亲核取代实现官能化方法，再与阴离子活性聚合相结合建立了可控支化方法，这种可控支化方法可应用于表面分子刷的合成、支链为均聚物、嵌段共聚物和混合杂臂的梳形长链支化聚合物的合成；2）建立了利用锆氢加成方法原位形成Zr-C的键特性，制备茂金属“引发剂”，催化烯烃聚合制备聚烯烃合金材料（或复合材料）方法，并应用于固体表面的乙烯接枝聚合、PS-g-PE/PE合金、PP-b-PE/PE合金材料的制备；3）在含碳碳双键的聚合物可控链裁剪方面，选用五种主链含有碳碳双键的聚合物，系统研究了锆氢加成诱导共轭双烯类聚合物断链反应机理，提出了三种不同类型聚合物锆氢加成-链断裂的反应历程，阐明了聚异戊二烯降解机理与聚丁二烯不同的本质，并利用氢气实现了ZrH催化降解聚异戊二烯分子链，显著提高了催化效率。上述研究工作的完成将丰富和发展高分子合成方法学。