长链支化结构及其组成对于聚合物的熔体行为和固体行为的作用

The presence of long chain branched structure on polymer backbone is an important route to adjust melt behavior and solid behavior of polymers. It is valuable to illustrate complicated relationship of molecular parameters of long chain branches and miscibility between backbone chain and branch chain with solid state and properties of polymers in academic research and practical application. In this project, we first synthesize two kinds of well-defined long chain branched polymers via controllable polymerization methods, i.e. polymers with reversible or nonreversible linking between backbone chain and branch chain. Then we will systematically study: 1) effect of molecular parameters of long chain branches on melt behavior and solid behavior; 2) effect of miscibility between backbone chain and branch chain on melt behavior and solid behavior; 3) effect of reversible transformation between long chain branched structure (single MWD) and linear structure (bimodal MWD) on melt behavior and solid behavior. On this base, we attempt to establish the relationships of molecular parameters of long chain branches and miscibility between backbone chain and branch chain with rheological properties, processing properties, solid states and physical properties of polymer materials. Finally we explore to adjust synergistically processing properties and physical properties through tailoring topological structure of polymer chains, which will pave a road ro prepare high-performance and high-value polymer materials.

将长链支化结构引入到主链上是调控聚合物熔体行为和固体行为的重要手段。从实验上、理论上阐明支化结构参数、主链与支链相容性与高分子材料聚集态结构和性能的多重构效关系具有重要的学术价值和实际意义。本项目通过可控聚合方法设计合成主链与支链具有可逆或不可逆化学连接点的两类结构明确的长链支化聚合物模型分子，系统研究：1）长链支化结构参数对于聚合物熔体行为和固体行为的影响规律；2）主链与支链相容性变化对于聚合物熔体行为和固体行为的影响规律；3）长链支化结构（分子量单峰分布）与线形结构（分子量双峰分布）可逆转变对于聚合物熔体行为和固体行为的影响规律。在此基础上，建立聚合物链的拓扑结构参数和链间相容性与流变性能、加工性能、聚集态结构、物理机械性能的构效关系，探索利用高分子拓扑结构的变化协同调控聚合物加工性能与物理性能的新途径，为制备高性能、高附加值聚合物提供理论依据。

无论从生物界还是合成高分子材料均表明大分子链拓扑结构对于材料性能具有重要的作用。构建聚合物分子链拓扑结构与材料性能的关系一直是高分子材料科学研究的重要课题。本项目以合成结构明确的长链支化聚合物（长支链：分子量大于或接近缠结分子量（Me））入手，通过已有合成方法和建立新方法，制备了组成不同、结构明确、分子量窄分布的三种星形聚合物（包括：星形聚乙烯、星形聚苯乙烯、星形聚乳酸）和四类梳形聚合物或接枝共聚物（主链分别为聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、PVC）。以上述样品为对象，采用流变仪、AFM、SEM、TEM、SAXS、XRD等为手段，重点研究了长链支化结构参数（支链长度和支链密度）对于聚合物熔体行为、发泡行为和结晶行为的影响规律。研究结果表明，长链支化结构对于聚合物熔体流变行为具有显著影响：无论支链密度高低,支链长度比支链密度影响更显著；高支化密度的梳形聚合物中支链和整个分子链均表现协同松弛现象。梳形聚合物的支化参数、支链与主链相容性决定梳形聚合物的相结构和流变性能；当不相容体系出现微相分离时，熔体具有类固体行为，是否符合时-温等效原理取决于所形成的具体微相分离结构。以有机改性蒙脱土层间空间为纳米受限空间，研究了分子链拓扑结构对于聚合物熔体微观行为的影响，发现星形聚合物由于支化点附近具有排它性，熔体在受限空间具有微观膨胀行为。进一步研究发现，支化结构参数对于长链支化聚合物（特别是长链支化共聚物）的结晶行为和发泡行为具有显著影响，如：改变结晶过程、调控泡孔结构参数。同时，长链支化共聚物的结构参数对其作为不相容共混物的增容剂调控界面作用和提高材料性能影响显著，增容共混物不但力学性能（固体行为）提升，而且其熔体拉伸具有显著的“应变硬化”行为，发泡性能显著提高。