环糊精水溶液中的碳碳双键的氧化断裂反应及机理的研究

Oxidative cleavage of carbon-carbon double bonds to carbonyl compounds is an essential operation in organic synthesis. The current methods suffered from some disadvantages, e.g. utility of ozonolysis is limited by safer concers, high-valent oxometals are expensive and/or toxic, moreover, use of organic solvent makes the process less benign. In the project, oxidative cleavage of olefin in the water in the presence of cyclodextrin will be investigated systematically on the basis of the inclusion between different cyclodextrin host and olefin guest with different structure and/ or electronic effect. The project aims to provide a safe and environmentally friendly procedure for the cleavage of carbon-carbon double bonds and draw the preorganization of cyclodextrin and the complementary common regularity on the structure of cyclodextrin and the electronic and steric effects of olefin with the aid of quantum chemistry and in situ FTIR. This research will provide theoretical and technical foundation for clean producing aromatic spices and may have potential applicability in industry as well as good economic and social effects.

碳碳双键的氧化断裂生成羰基化合物的反应在有机合成中是很重要的一类反应。目前的方法或多或少存在着不足之处，例如臭氧氧化法有一个安全问题，高价过渡金属氧化剂不仅价格昂贵而且有毒，还有有机溶剂作反应介质，存在环保问题。本项目拟在系统研究不同环糊精主体与不同结构、不同电子效应的烯烃包结性能的基础上，进行环糊精水溶液中烯烃的氧化断裂反应的系统研究，为烯烃的氧化断裂反应提供一条安全的环境友好的途径。同时，结合量子化学和在线红外，探求烯烃氧化反应的动力学及其机理，建立环糊精主体的预组织性、环糊精与烯烃的电子效应和空间效应互补的共性规律。项目的研究成果为芳香族醇、醛、酮的清洁生产提供技术和理论指导，具有潜在的工业应用价值以及良好的经济效应和社会效应。

水相有机反应的研究是绿色化学和超分子化学的重要组成部分。本项目围绕环糊精在烯烃的水相氧化反应中的作用机制的科学问题，开展了相关的研究：.（1）本项目选取了β-环糊精和羟丙基-β-环糊精为模板，采用紫外、红外、核磁、热重、量子化学计算等方法对环糊精与烯烃（如苯乙烯、二苯乙烯、3-苯基丙烯、环己烯、环辛烯、肉桂醇、肉桂醛等等）包结物结构进行了研究，证明了环糊精与烯烃在水溶液中可以自发地形成包结物，环糊精与不同底物的包结具有不同的主要非共价键驱动力，但是包结能越低，主客体的空间和电子匹配性就越好，包结物结构就越稳定。.（2）本项目用气-质联用对环糊精水溶液中烯烃的氧化反应进行了全程监控及动力学研究，且对产生的副产物同样用量子化学计算得到其与环糊精包结的性能，从分子层次上阐明烯烃在环糊精水溶液中的氧化机理。研究表明环糊精与底物的包结性能对水相有机反应有非常重要的作用，影响着反应的途径和产物的选择性。环糊精与不同底物的包结能越低，产物的选择性就越高。在β-环糊精水溶液中烯丙苯与次氯酸钠的氧化反应的研究中发现，其三种氧化产物苯丙醛、2-苯基环氧丙烷以及苯乙醛的产率分别为32.4%、31.5%和14.6%；其分子模拟得到苯丙醛、2-苯基环氧丙烷以及苯乙醛与β-环糊精的包结能分别为：-15.81kcal•mol-1、-15.54kcal•mol-1和-15.01kcal•mol-1，二者顺序完全吻合。结合反应的GC-MS监控，我们得到其反应路径是烯丙苯首先氧化得到苯丙醛和2-苯基环氧丙烷，进一步氧化得到苯乙醛，与以前文献报导的无环糊精加入的烯烃的氧化首先是环氧化，再氧化为醛的反应机理不一样。.本项目揭示的环糊精在烯烃的水相氧化反应中的作用机制，为拓宽超分子化学的理论以及芳香族醇、醛、酮的清洁生产提供基础。