塑料日常使用和热处理过程中POPs的释放及其气-粒分配机制

Polybrominated diphenyl ether and hexabromocyclododecane are widely used as additive flame retardants in plastic products. These two kinds of brominated flame retardants have been listed as being the groups of persistent organic pollutants (POPs), and thus their emission to the environments should be controlled and reduced. This project focuses on the release and gas-particle partition of POPs from the routine uses (ambient temperature-60 ℃), low-temperature thermal treatments （60-300 ℃）and burning processes of plastics containing flame retardant POPs (polybrominated diphenyl ether or hexabromocyclododecane). Using emission chamber, the release kinetics of flame retardant POPs from the routine uses and low-temperature thermal treatments, together with their influencing factors, will be studied. Using burning test equipment, the emission of flame retardant POPs and unintentionally produced POPs from the burning processes of plastics containing flame retardant POPs will be characterized, and the released halogenated polycyclic aromatic hydrocarbons will be qualitatively and quantitatively analyzed. Meanwhile, the mass distributions of released POPs in the gas-phase and particles with different sizes and different sources will be determined. The dependence of gas-particle partition coefficients of POPs on their chemical-physical properties as well as the size and composition of particles will be investigated, in order to explore the main reasons for the uncertain of gas-particle partition of POPs. This research will provide the theoretical foundation and data support for perceiving the fate of added flame retardant POPs during the whole life cycle of plastics, modeling the atmospheric transport of the release POPs and evaluating the risk of inhalation exposure to the released POPs.

多溴联苯醚和六溴环十二烷被广泛应用于塑料制品阻燃，已被增列为持久性有机污染物（POPs），应对其环境排放加以控制。本项目拟研究添加这两种溴代阻燃剂的塑料材料在日常使用（室温-60 ℃）、低温热处理（60-300 ℃）和焚烧处置过程中POPs的释放及气-粒分配机制。采用箱试验装置，研究塑料日常使用和低温热处理过程中阻燃剂类POPs的释放动力学过程及其影响因素。采用燃烧测试装置，研究塑料在不同燃烧状态下阻燃剂类POPs和非故意产生POPs的释放特征，定性定量分析释放的卤代多环芳烃。同时，测定释放的POPs在气相、不同粒级不同来源颗粒物上的质量分配，研究POPs的气-粒分配系数与POPs理化性质、及颗粒物粒径和组成的依变关系，探究导致POPs气-粒分配不确定性的主因。研究的开展可为洞悉塑料全生命周期阻燃剂类POPs的去向、模拟释放POPs的空气迁移、及评估人体呼吸暴露风险提供理论依据和数据支持。

塑料是重要的高分子聚合材料，应用非常广泛。绝大部分有机卤代阻燃剂被填加到塑料制品当中，抑制塑料燃烧。在本项目中，我们研究了三种代表性有机卤代阻燃剂，六溴环十二烷（HBCD）、短链氯化石蜡（SCCPs）和1,2-二(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷（BTBPE）,在塑料日常使用（室温–60 °C）、低温热处理（100–450 °C）和焚烧处置过程中的释放和转化过程、及气–粒分配机制。我们设计并建造了一种适用于测量材料中半挥发性有机物释放速率的新型释放池装置，采用此释放池装置测定聚苯乙烯泡沫板中HBCD在35°C和60 °C条件下的释放速率，并建立了HBCD的挥发释放动力学模型。结果表明，HBCD在常温条件下的释放主要依赖于其材料–气相分配系数K和对流传质系数hm，基本不受内部扩散系数 D的影响。采用箱试验装置，通过在100–200 °C加热聚氯乙烯(PVC)地板革，模拟研究了聚氯乙烯制品加工过程中SCCPs的释放和气粒分配机制。在100 °C条件下，SCCPs释放受材料–气相分配控制；但温度增加到150 °C，释放趋向于受材料内部扩散控制。增加温度导致更多释放的SCCPs分配到了颗粒相当中。SCCPs并不倾向于作为颗粒物的晶核，J-P模型很好地模拟了SCCPs在气相和累积态颗粒物间的分配。呼吸暴露评估揭示PVC加工和回收处理厂的工人面临着较高的SCCPs呼吸暴露风险。模拟研究了ABS塑料在150–800 °C热处理过程中BTBPE的释放和转化机制。在350 °C 时BTBPE有最大释放速率，此时材料内部扩散控制着BTBPE的释放速率。当温度高于350 °C时，大约15–56%的BTBPE被降解为溴酚（BP s）和1,3,5-三溴-2-（乙烯氧基）苯（TBVOB），降解过程符合一级动力学。生成的BPs和TBVOB通过前体生成机制转变成溴代二噁英（PBDD/Fs），高温(≥ 450 °C)有助于PBDFs的生成。采用燃烧测试装置，研究聚苯乙烯塑料在非受控燃烧条件下HBCD的释放和气粒分配。结果表明，大约1.7%的添加的HBCD在焚烧过程中被挥发释放到周边大气，绝大部分释放的HBCD被分配到纳米级颗粒物中，易于随呼吸进入人体肺泡。获得的结果为洞悉塑料全生命周期阻有机卤代阻燃剂的去向、及评估人体呼吸暴露风险提供理论依据和数据支持。