光热氧化条件下新型双峰聚乙烯分子结构稳定性的研究

The Short Chain Branching (SCB) of Novel Bimodal Polyethylene was highly distributed on the longest polymer chain so as to solve the counter effect of the mechanical strength and the processability of the material. Due to the excellent environmental stress cracking resistance (ESCR), the material had been applied in many important projects around the world. However, the introduction of SCB also produced tertiary carbon which has hydrogen atom that can easily undergo hydrogen abstraction with free radicals and lowering the photo/thermal stability of the material. This project will focus on material structure such as distributions of molecular weight and its branchings, tie-molecule density,lamellae thickness and spherulite size etc. By combining with factors of temperature, radiation strength and oxygen concentration during photo/thermal oxidation, the reaction dynamics and mechanisms of ESCR were analyzed. Based on Tie-molecule formation and strength formation theory, computer model of material deterioration will be built upon these results. Threshold value of photo/thermal oxidation level that can be used to evaluate the extent material deterioration will be determined.

新型双峰聚乙烯的短支链集中分布在形成强度的长碳链上，解决了力学强度和可加工性之间的矛盾，该材料具有优异的抗环境开裂性能，而在国内外被广泛应用于液体压力输送等重大工程中。然而在引入短支链的同时，分子主链却也形成了大量具有易于发生攫氢反应氢原子的叔碳原子。使材料的光热氧化稳定性降低。本课题将针对该材料的分子量及支链分布、系带分子密度、片晶厚度及球晶尺寸等微观结构，结合光热氧化过程中的温度、辐射量及氧浓度等因素，对样品的氧化降解动力学及环境开裂破坏劣化机理等问题进行分析。最后研究结果结合系带分子形成及强度形成理论，建立材料劣化计算机模拟模型，最终确定导致材料性能劣化的光热氧化程度阈值。

新型双峰聚乙烯的短支链集中分布在形成强度的长碳链上，解决了力学强度和可加工性之间的矛盾，该材料具有优异抗环境开裂性能，在国内外被广泛应用于压力流体输送等重大工程中。然而在引入短支链同时，分子主链却也形成了大量具有易于发生攫氢反应氢原子的叔碳原子，降低材料的光热氧化稳定性。为评估户外老化对材料稳定性的影响，本项目设计了基于光、热、氧三因素变化的户外老化实验，并结合过程中的光照辐射量、温度及与氧气渗透性等的外界作用，对双峰聚乙烯的分子量分布、氧化基团变化、热稳定性和表面熔融粘接强度、断裂模式等性能进行了表征和分析。研究表明户外光热氧化条件下，双峰聚乙烯高分子量组分对光热氧化降解极其敏感，与低分子量组分相比。高分子量组分的分子链在老化过程中首先断裂，且峰值和组分向低分子量峰偏移。该组份的峰值越大含量越高，高分子量组分中的长分子链越容易断裂。红外结果发现这种分子断裂现象发生于材料大规模自催化氧化降解之前，具有一定隐蔽性。利用分子链随机断裂模型对实验现象进行的断裂模拟结果趋势与实验结果一致，说明断裂现象具有随机性。通过关联老化条件与材料表征结果，确定了双峰聚乙烯制品户外储存的辐射能量阈值范围：双峰聚乙烯制品经受户外太阳直接照射不应超过1GJ/m2（热带沙漠地区约1-1.5个月），超过该值，材料表面已出现分子断裂现象，熔融粘接断面呈脆性断裂；材料经受10GJ/m2老化后虽然密度有所提高，但仍难以抑制表面分子的氧化断裂和基体内部稳定剂的迁移，氧化诱导时间值显示基体内部热稳定性也将大幅降低制原有约50%；同组样品背光面经受10GJ/m2老化实验后，其抗热氧化稳定性只有为老化前的30%，熔融粘接仍呈现韧性断裂，即产品遮光储存时间约为10个月；受保护的材料经户外太阳直接照射10GJ/m2，其抗热氧化性与老化前相当，说明通过在材料表面复合遮光隔氧保护层，能有效避免材料内部光热氧化剂的消耗，大大延长制品有效期和寿命。项目的老化实验机制、抗光热氧化保护措施和分子断裂模拟算法等相关内容申请发明专利4项，其中1项获授权；分子断裂模拟算法编制成软件，申请软件著作权1项；SCI论文2篇处于投稿阶段；项目关成果成功申请省部级项目1项。