氢化酶活性位的模拟：钴、铁催化剂分子设计及产氢机理

As a promising subject for defeating energy crisis, developing more and better catalysts for production and storage of hydrogen has gained remarkable attention in the last decades,however,there are still many details of the reaction mechanism remain unclear. In this project, density functional theory will be used to systematically investigate the reaction mechanisms for production and storage of hydrogen catalyzed by cobalt and/or iron complexes. Together with the correlative experimental observations, the structures of the reactants, intermediates, products and transition states along the reaction paths will be calculated as well as the steric and electronic properties of ligands which will be help to unveil the true active forms of the catalyst and the binding modes between the structure of the complexes and hydrogen, from both a thermodynamics and kinetics perspective. This project will not only gain a better understanding of the protonation mechanism implied at the molecular level and have implications for the detailed mechanistic interpretation of experimental observations, which will be helpful for the design of new metal complexes undergo terminal protonation but cannot interconvert to the corresponding μ-H forms, but also has potential implications in the fuel cells by using the base metals iron and cobalt to replace to the expensive and relatively scarce noble metal platinum in the future.

作为应对能源危机的一项极富有挑战性的前沿课题，模拟氢化酶催化制备和存储氢能源面临许多反应机理的难题亟待解决。本项目以理论化学为基础，结合实验工作，利用密度泛函理论，对新型钴、铁配合物化学模拟氢化酶活性位催化制氢和储氢的反应机制进行系统而深入的研究。通过从热力学和动力学角度对计算所得的各种可能反应路径的势能面以及过渡态、中间体的详尽分析，考察金属中心的改变对催化过程的影响、不同配体的电子效应和空间效应以及催化过程中金属离子的氧化态变化与自旋变化等问题，并与相应的实验结合映证，从而最终明确氢化酶模型物与氢的结合模式、催化剂的活性位点以及配体效应对反应的影响规律和构效关系。项目的研究成果将从分子水平上给实验以合理解释，为制备混合价态、阻止端位氢异构化为桥键氢的新型钴、铁配合物提供有价值的机理启示，而且对于开发设计基于钴铁等廉价金属电极以替代目前日益稀少的贵金属铂电极的燃料电池领域有潜在应用价值。

氢气的便捷利用和安全存储是应对能源危机的重要策略，受到工业界和科学界的广泛关注，而氢化酶的相关研究给人们带来了使用廉价金属催化制备和利用氢气的新希望。本项目基于氢化酶活性位的模拟，以理论化学为基础，利用密度泛函理论，结合实验工作，分别对钴氢配合物、铁氢配合物、钌氢配合物、铱氢配合物催化制氢和储氢的反应机制进行研究。(1)计算模拟了含四膦配体P(CH2CH2PPh2)3的钴氢配合物催化CO2加氢反应机理，对各种可能反应路径的势能面及过渡态、中间体作了详尽分析，明确了钴氢配合物与底物的结合模式，揭示了催化加氢过程中真正起作用的活性中心是dihydride [CoIII(H2)PP3]+而不是monohydride CoI(H)PP3，详尽的机理计算表明：dihydride [CoIII(H2)PP3]+ 催化CO2还原加氢是更可行的路径，研究结果不仅很好地解释了先前的实验观察，同时为设计新型钴氢催化剂用以催化CO2储氢提供了重要的机理启示；(2)计算模拟了含四膦配体P(CH2CH2PPh2)3的铁氢配合物催化CO2加氢机理，并与前述钴氢配合物催化CO2加氢机理对比，结果表明二者的决速步均为CO2插入反应，但活性中心明显不同，考虑到单核钴氢和铁氢配合物的差异，合成了新颖的钴铁双核配合物，并研究了其质子化机理；(3)研究了水溶性钌氢配合物[Ru(H)(bpy)2(PTA)]PF6 (bpy = 2,2-bipyridine, PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane)催化CO2还原的动力学，通过研究该配合物对于CO2和CS2插入反应的机理，考察了水、乙腈、甲醇等对反应速率常数的影响，结果表明在同一溶剂下，CS2的速率比CO2快三个数量级；(4)计算模拟了含有PNP配体的铱氢配合物催化CO2加氢机理及生物质衍生物乙酰丙酸加氢机理，并作了相应的对比，结果表明：在CO2加氢反应中，CO2插入反应的能垒非常低，决速步为去芳香化的氢转移或碱作用下氢分子断裂。项目预期目标的顺利完成，不仅从分子水平上给实验以合理解释，加深钴、铁、钌、铱配合物催化加氢体系构筑规律的认识，而且为制备新型钴、铁、钌、铱配合物提供机理启示，从长远看，对于开发设计基于钴、铁等廉价金属以替代贵金属催化剂也有潜在应用价值。