高效廉价人工铁氢化酶的光催化产氢

Hydrogen (H2) has the potential to replace fossil fuels as a clean energy carrier of the future, particularly if it is produced by water splitting using visible light. Natural [FeFe]-hydrogenase ([FeFe]-H2ase) is known to catalyze the reversible reduction of protons to H2 with remarkable activity under mild conditions. This project is to study the functionality and mechanism of [FeFe]-H2ase mimics for photocatalytic H2 evolution. A series of artificial [FeFe]-H2ase complexes will be designed and synthesized by either synthetic protocols or self-assembling approaches. Electrochemical and spectroscopic study is going to employ for clarifying the reaction intermediates of [FeFe]-H2ase complexes toward electron transfer and proton transfer in the following steps. By varying the nature of the functionality and the strength of the available proton source, we intend to modulate the electron-transfer step and proton-transfer step for efficient H2 evolution. At the same time, we will construct artificial photocatalytic systems based on [FeFe]-H2ase mimics for H2 evolution: (1) molecular photocatalysts bearing photosentizer(s) directly linked to [FeFe]-H2ase mimics; (2) self-assembling systems inspired by natural [FeFe]-H2ases to address environmental effects; (3) immobilizing systems for photochemical and photoelectrochemical H2 evolution. These results will help us to understand the activity and mechanism of [FeFe]-H2aseｓin nature．The greater diversity in molecular design and the smaller components than their natural counterparts in artificial systems have higher potential for H2 production. We envision that scientists will soon be able to design and construct artificial [FeFe]-H2ase systems for H2 production with higher efficiency.

氢是一种清洁高效的燃料。利用太阳能制氢成为人类正在追求的理想方法。自然界中铁氢化酶活性中心的化学模拟是近年来备受关注的制氢方法之一。本项目拟通过模拟铁氢化酶活性中心结构和功能，研究模拟酶体系的光催化反应性能；通过化学修饰和分子组装的方法合成基于铁氢化酶的分子催化剂，考察光敏剂与铁氢化酶模型化合物的连接方式对光诱导电子转移生成铁氢化酶还原中间体构型的影响，从结构和功能上模拟光合作用中的复杂过程；通过光谱和产物鉴定的方法原位追踪铁氢化酶中间体、明晰反应路径和机理，揭示反应的动力学和动态学，在分子水平上实现人工铁氢化酶的催化产氢效率与自然界铁氢化酶相媲美；开展光敏剂和氢化酶模型化合物的固载，实现光电催化质子还原产氢，构建理想的太阳能光催化制氢体系。

最大限度利用太阳光谱、廉价光敏剂和催化剂实现分解水制氢是当前化学和能源科学最活跃的研究领域之一。在本项目的支持下，我们模拟自然界光合系统I和系统II，开展了人工光合体系的构建，通过光谱和产物鉴定的方法原位追踪催化反应中间体、明晰反应路径和机理，揭示反应的动力学和动态学，在分子水平上实现了人工模拟酶与自然界氢化酶催化产氢效率相媲美；获得了高效廉价人工光合成产氢体系的最高效率和稳定性，例如：我们通过化学合成和分子组装构筑了一系列人工模拟氢化酶光催化产氢体系，突破了人工模拟氢化酶效率低、稳定性差的瓶颈，获得了迄今文献报道人工模拟氢化酶光催化产氢的最高效率和稳定性；我们首次利用量子点和廉价金属盐原位制备了新颖结构和组成的人工光合成催化剂，建立了量子点和廉价金属盐原位制备人工光合成催化剂的方法，获得了高效稳定的人工光合产氢催化剂，不断突破文献报道光催化产氢效率和稳定性的“世界纪录”，最新的研究结果将光催化产氢的转化数（TON）推进到1600万，是目前国际上报道的最好结果；进而将人工光合质子还原和水氧化两个催化剂偶合，开展了高效廉价人工光（电）合成器件的研究，实现了没有牺牲剂条件下高效稳定的可见光分解水制氢和制氧，氢气和氧气的比例为2:1，法拉第效率接近100%。构建理想的太阳能光催化分解水制氢体系。并将国际上光催化分解水制氢的研究推进至新的水平。我们发展了新的人工光合成体系具有原创性和自主知识产权，受到国际同行的关注和高度评价：“这是一项利用铁氢化酶模拟物光催化产氢的突破性实例”、“是创制高效、稳定、廉价光催化剂的新范例”等。在过去的四年时间里，在国际学术刊物上发表论文27篇，其中包括Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.等，申请专利3项，其中2项已授权，受邀参加国内外会议做大会报告或邀请报告26次。上述研究成果推动了光化学和材料科学在太阳能转换领域的发展和进步。