模拟氢化酶光致产氢体系的构建

氢是一种清洁高效的燃料。利用太阳能制氢是正在受到世界各国高度重视。模拟自然界中氢化酶[2Fe2S]活性中心无污染的放氢过程是最理想的制氢方法之一。本项目拟通过模拟氢化酶活性中心结构和功能，研究电化学和光化学条件下模拟酶体系催化反应性能；通过化学修饰的方法合成基于铁氢化酶的分子催化剂，系统地优化催化剂的制备条件，通过研究分子催化剂在不同酸性介质中光化学催化质子还原的性能，考察光敏剂与铁氢化酶模型化合物的连接方式对光致产氢的影响，从结构和功能上部分模拟光合作用中的复杂过程；同时，开展光敏剂和氢化酶模型化合物的电极固载，实现光致催化质子还原产氢，构建理想的太阳能光催化制氢体系。

根据项目任务书的要求，我们开展了多个模拟氢化酶功能体系构建和催化机理的研究，取得了一系列重要进展。例如：在温和的条件下，通过化学合成的方法，高效高产率地制备了一系列含有电化学惰性和电化学活性取代基及醛基、氨基、羧基等可修饰基团的铁氢化酶模型配合物，模拟配合物具有相当的产氢活性，电化学活性取代基在还原过程中影响铁氢化酶的稳定性，并直接影响模拟配合物的催化机理；针对铁氢化酶模型稳定性差的问题，设计合成了一系列在强酸中能够稳定存在的模型配合物，电化学研究表明酸的强弱直接影响铁氢化酶模型催化质子的还原路径。在此基础上，我们在模型物的铁核上引入一系列多吡啶金属配合物作为敏化剂单元，构筑了第一个人工模拟铁氢化酶光致产氢的二元分子催化剂，在可见光驱动下的均相溶液实现了光催化产氢，研究表明电荷分离态的寿命与产氢效率息息相关。进而设计合成了以二茂铁为电子给体、多吡啶金属配合物为光敏剂、铁氢化酶活性中心为催化剂的三元分子催化体系，实现了分子内连续多步的光诱导电子转移，生成了长寿命的催化活性物种FeIFe0态，提高了催化产氢的效率。首次将自组装的概念引入人工模拟氢化酶的体系，利用胶束的疏水作用将光敏剂与人工合成氢化酶引入水相，模拟还原了自然界氢化酶的产氢环境，在可见光照射下，以抗坏血酸为质子源和电子牺牲体，成功实现了水相中的光致产氢。稳态与瞬态光谱表明该组装体系能够发生有效地光电子转移，生成长寿命的FeIFe0活性中间体。光致产氢实验表明光诱导电子转移驱动力的大小及光敏剂与催化活性中心的紧密接触是提高放氢效率的关键。首次突破了人工合成氢化酶稳定性差、催化效率低的瓶颈，以磺酸基、多枝化的三缩四乙二醇单甲醚等水溶性铁氢化酶模拟配合物为催化剂、多吡啶金属配合物或量子点为光敏剂、抗坏血酸为电子牺牲体和质子源，构筑了高效、稳定、廉价的催化产氢新体系，实现了纯水中太阳光驱动的催化产氢。这些研究结果对于发展人工模拟光合体系的意义重大。