新型宽波段非线性吸收激光防护功能高分子的设计及性能研究

项目针对高分子激光防护材料前沿的发展和应用的要求，通过分子设计，分别采取金属转移催化聚合、拓扑聚合等方法，将长共轭生色团和双光子吸收基团连接到聚炔和聚二乙炔共轭主链高分子中，利用生色取代基团对共轭主链非线性光学性能的协同和增强效应，制备新颖的宽波段复合机制激光防护高分子材料，系统研究高分子结构控制与构筑方法；通过光学性能测试，研究高分子结构中不同生色团之间、生色团与高分子主链结构之间的电子相互作用效应；深入探讨高分子微观结构、宏观结构与光学性能之间关系及对限幅性能的影响。

设计合成了不同末端结构的3个苯乙烯偶氮苯功能炔单体分子、3个双二苯乙烯功能炔单体分子，2个芴乙烯偶氮苯和芴乙烯二苯乙烯功能炔单体（M1~M8）、4个不同末端结构的长共轭多苯乙烯芴类衍生物(M9~M12)和4个不同末端结构二苯乙烯芴基炔功能单体分子（M13~M16），及其12个相应均聚功能高分子(P1~P8，P13~P16)；通过大分子单体，一步法分别合成了不对称方酸菁基宽波段吸收功能聚炔（Pw1）和类梯形结构方酸菁基宽波段吸收两类功能聚炔高分子（Pw2），通过反应程度的控制，有效实现分子从紫外-可见-近红外（300-800nm）吸收光谱与吸收强度、分子结构的控制，采用现代光谱分析技术详细表征了其分子结构，测试了材料分子对激光脉冲19 ps，波长为532 nm激光以及激光脉冲450fs、780nm 波长激光的激光防护性能，研究结果发现：1. 苯乙烯偶氮苯、双二苯乙烯、和芴基偶氮苯和芴基二苯乙烯生色取代基团均赋予聚炔较好的激光防护性能，机理研究发现，这种激光防护性能来自于生色团以及声色团与聚炔共轭主链相互作用的结果，激光防护机理为双光子吸收机制。2.生色基团的末端结构对其高分子的激光防护性能产生重要影响，末端基团为吸电子NO2基团的功能聚炔比末端基团为给电子的CH3或CH3O基团的功能聚炔，呈现出更好地激光防护性能，机理研究发现：激光防护性能增强主要来自于分子偶极效应增大与共轭效应增强两者协同作用的结果。3. 生色团结构对高分子激光防护性能也有重要影响，苯乙烯偶氮苯取代聚炔分子的激光防护性能优于双二苯乙烯取代功能聚炔的激光防护性能，芴乙烯偶氮苯功能聚炔的激光防护性能优于芴乙烯二苯乙烯功能聚炔的性能，同时芴乙烯偶氮苯功能聚炔的激光防护性能比硝基取代的苯乙烯偶氮苯功能聚炔分子呈现更好激光防护性能，机理研究发现这主要来自于更大的-电子离域的结果（见UV-vis、TPA光谱和NLO性能）4. 然而，二苯乙烯芴基炔功能高分子呈现最差的激光防护性能，可能主要因为体积较大的芴基与炔主链的直接连接导致取代基团发生扭曲，不能很好与聚炔主链形成较好的共轭相互作用导致。研究结果，为单分子宽波段激光防护材料的进一步开发研究奠定了重要基础。