POSS基无机杂化激光防护功能材料的分子设计与控制制备

Basen on the research foundation of laser protection materials for more than twenty years and successful experience for preparation of inorganic hybrid luminesence materials and inganic hybrid low dielectric materials,the molecular design and architecture are made using nano-sized inorganic particles,polyhedral oligomeric silsesquoixane (POSS, Si8O12R8) with a well-defined nano-sized cubeoctameric structure as a building unit. The contronllable preparation of inoganic hybrid functional materials for broad laser protection will be deeply studied by highly efficient, and sensitive "Click Chemistry" method. The enhancement effect and mechanism of POSS nanoparticles on optical properties will be carefully explored by theoretical simulation of molecular geometrical character and arrangement conducted under the Gaussian 03 software suite with B3LYP/6-31G level of theory combining with experimental results of optical properties.The laser protection properties and mechanism of hybrid functional materials will be investigated by time-resolved pump-probe technology and z-scan measurement system with ns and ps ulse width. The retionship between molecular component, molecular structure and optical properties will be summaried. The work of the project will provide a fundation for the design and application of new laser protection materials.

项目在前期激光防护材料研究的基础上，结合课题组无机杂化发光以及低介电杂化材料制备初步研究成功经验，采用纳米大小笼形倍半硅氧烷（POSS,Si8O12R8）作为构筑基元，基于分子组装和纳米增强效应，进行纳米尺度新型宽波段激光防护无机杂化功能材料的分子设计与构筑，采用高效可控点击化学合成法，实现宽波段激光防护无机杂化材料的控制制备；使用密度泛函理论B3LYP/6-31G方法，对杂化分子的结构以及分子堆积与排列行为进行理论模拟，结合光学性能的实验测试结果，深入研究杂化材料中纳米增强效应与机理；通过时间分辨泵浦探测技术，以及纳秒和皮秒激光脉冲测试系统、Z-扫描测试技术，测试无机杂化分子的激光防护性能，并研究材料激光防护机理，系统探讨杂化功能材料中分子组成、结构对材料性能的影响与规律，为宽波段激光防护无机杂化新材料设计与应用奠定基础。

项目进行了6个系列的激光防护材料的研究与探索，共设计合成了13个有机功能单体分子,4种POSS单体, 完成14个目标杂化分子的控制制备研究，对其结构与性能进行了测试和表征，研究了分子结构与性能之间关系以及激光防护机理，并对其在生物等领域应用进行了初步探索。在课题经费资助下，共发表包括Adv. Funct. Mater.（2篇）、J. Mater. Chem.(3)、Small (1篇）、Carbon（2篇）、dyes & Pigment (3篇）等共SCI论文21篇， EI论文2篇， 申请发明专利12项,已授权5项。. 在POSS基二苯乙烯类激光防护杂化材料研究中发现，它们的非线性光学和光限幅性能受到分子结构影响，二苯乙烯侧链的末端基为较长烷氧基链或强吸电子基团(硝基)时呈现较大的非线性光学系数和较好的光限幅性能；光限幅的机理主要来自于分子的反饱和吸收，POSS的引入不仅提高材料成膜性和热稳定性，同时呈现光限幅增强效应。在POSS基偶氮类激光防护杂化材料研究中发现, 当用酰胺基取代烷氧基后，由于氢键作用的存在使得杂化材料的三阶非线性光学系数显著增大, POSS核的引入到偶氮苯非线性生色团后不仅没有影响生色团的电子结构，还赋予了杂化材料良好的溶解性能和成膜性能，同时杂化复合物具有比单体生色团更好的热稳定性能(Td≥295 oC)，热稳定性随着非线性生色团臂数的减少而提高。在POSS基方酸类激光防护杂化材料研究中发现，随着末端氢键识别基团（羟基）的增多，分子间取向作用增强，光限幅性能增强。同时，在POSS基方酸杂化材料、POSS基芴杂化材料以及POSS基蒽类杂化分子研究中发现，将"纳米大小”无机POSS共价连接到有机光学材料中，生色团间平均距离可增到7.0 Å以上，从而减弱光学生色团间偶极-偶极相互作用和π-π电子堆积作用，阻止了分子间电荷转移，消除或减弱光学生色团分子间的聚集效应，提高材料光学和热稳定性；并发现点击化学合成方法，可有效实现POSS杂化材料的合成与结构控制。并对激光防护材料在生物与激光防护人造皮肤领域的应用，以及量子点激光防护材料以及石墨烯复合激光防护材料的制备进行了初步探索。