近红外吸收激光防护有机/无机杂化高分子材料的构筑及性能

随着激光器的发展，尤其近红外波长激光器的开发与应用，使得近红外防护材料成为国际光学材料领域热点研究之一。本项目在前期激光防护和有机无机杂化高分子材料研究基础上，针对当前激光防护材料的应用要求，采用高效的点击化学反应方法，设计制备系列不同结构近红外吸收激光防护有机-无机杂化高分子材料；研究杂化材料结构的构筑控制方法和影响因素；通过时间分辨泵浦探测等技术，研究材料激光防护性能与机理，采用4f相位相干成像等测试方法，研究高分子薄膜非线性光学动力学性能，深入探讨杂化材料的结构、性能与光限幅机理之间的关系与影响规律。

近红外波长激光器的开发与应用，使得近红外防护材料成为国际光学材料领域研究的热点。课题设计合成了8个具有D-π-D或A-π-A结构的共轭长度不同的大共轭体系的对称型芴类近红外双光子吸收分子；以及4种末端结构为炔的非对称型芴类近红外吸收双光子分子；通过硅氢缩合反应，成功制备了一系列与具有双光子吸收性能的共价键结合的POSS基有机/无机杂化的双光子吸收材料。利用FTIR、1H NMR、13C NMR和29Si NMR等对分子的结构进行了表征，使用紫外、荧光光谱技术-扫描和激光泵探技术分别对其线性光学、双光子吸收和激光防护性能进行了性能测试和激光防护机理研究。发现分子的共轭长度增大，分子双光子吸收性能增加，极性大的硝基取代基是分子的双光子性能增大。在凝聚态结构中杂化分子呈现大大增强的双光子吸收性能，并具有突出的光和热稳定性，飞秒和皮秒激光防护机理主要起源于分子的光子吸收。初步探索了利用这种双光子吸收激光防护分子，对丝素蛋白组织工程材料进行功能化，制备近红外荧光生物影像材料，结果发现带有硝基的双光子分子功能化纤维，其双光子发光效率几乎是甲基取代基分子功能纤维效率的10倍，机理研究发现，这种增强效应主要是由于带有硝基的双光子分子呈现氢键作用的分子识别功能组装特性，有效实现了分子的均匀分散，克服了荧光分子聚集导致的荧光淬灭的结果。.　　　在近红外反饱和吸收有机无机杂化材料的研究中，设计了具有不同取代基团的3个苯胺基、4个喹啉基和2个喹哪啶基方酸菁近红外吸收功能分子，并以喹啉基方酸菁分子为例，研究了POSS基有机无机杂化分子的控制制备与性能，结果发现凝聚态中，杂化分子呈现出突出的光谱稳定性和很强的光谱吸收特性，克服了有机分子由于聚集效应导致的光谱红移或兰移，导致其光谱吸收明显宽化与减弱，机理研究发现杂化分子的光谱稳定性与强吸收性主要来自于纳米大小POSS的引入有效克服了分子的聚集效应，使杂化分子不仅具有光谱稳定能，而且具有突出的热稳定性，为制备高效以及光谱稳定和热稳定性近红外吸收杂化光学材料的研究，提供了一种简单、有效、普适的新方法。对三类方酸菁分子，分别研究了他们的非线性激光防护性能与机理，凝聚态结构中分子自组装形貌与分子结构关系及对性能的影响与规律，初步探索了苯胺类近红外吸收方酸菁分子在生物医学检测以及喹哪啶方酸菁在能源领域太阳能电池中的应用与性能。