钛表面微弧氧化复合膜电极的一步法构建及其电化学性能研究

The transition metal oxides like TiO2 have attracted considerable attention when served as anode materials of Li-ion batteries (LIBs) due to their good cycling stability and safety performance. However, the poor specific capacity and low inherent electrical conductivity of TiO2 has long limited its further application in LIBs. As is known, micro-arc oxidation (MAO) technology can efficiently fabricate oxide ceramic films on Ti. The morphology, structure and composition of the oxide films mainly depend on the electrolyte composition, concentration, pH value and electrical parameters. This project aims to enhance the electrochemical performance of the MAO film on Ti by coating SiO2, SnO2 with high specific capacity and carbon particles with high electrical conductivity. Sodium silicate, sodium stannate as well as organics like glycol and glycerol are added into the acidic or alkaline based electrolyte, and thus a MAO composite film can be constructed by one-step discharge decomposition process. The plasma discharge characteristics in the multi-electrolyte complex system are studied and the effects of key process parameters such as electrolyte and electrical parameters on the composite film morphology, structure and electrolyte decomposition process are analyzed. Furthermore, the synergistic mechanism of TiO2 phase structure, porosity and electrolyte decomposition products on the electrochemical performance of the MAO composite film including specific capacity, cycling stability and rate capability is revealed. This project will provide a high efficiency and low cost approach for the preparation of LIBs oxide anode materials with high performance, and expand the application of MAO technology in the energy industry.

TiO2等过渡金属氧化物作为锂离子电池负极时具有优异的循环稳定性和安全性，但TiO2低的比容量和电导率限制了其进一步应用。微弧氧化技术能在钛表面高效率生长陶瓷氧化膜，氧化膜的形貌、结构和组成主要取决于电解液的成分、浓度、酸碱度和电源参数。本项目拟利用高比容量的硅、锡材料和高电导率的碳材料对钛表面微弧氧化膜进行一步法复合改性，分别在酸性和碱性两种电解液中添加硅酸钠、锡酸钠以及乙二醇、丙三醇等有机物，通过放电分解一步法构建一种含SiO2、SnO2和碳颗粒的TiO2复合膜电极。研究含有多种电解质的复杂电解液体系中等离子体的放电特性以及电解液和电源参数对复合膜形貌、结构和电解质分解过程的影响规律，揭示TiO2晶型结构、孔隙率和电解质分解产物对复合膜比容量、循环稳定性、倍率性能等电化学性能的协同作用机理，为锂离子电池提供一种高效率、低成本的高性能负极材料制备方法，拓展微弧氧化技术在能源领域的应用。

高性能负极材料的研究及规模化制备是锂离子电池的主要发展方向之一。TiO2等过渡金属氧化物作为锂离子电池负极时具有优异的循环稳定性和安全性，是一类很有潜力的石墨替代材料，但TiO2低的比容量和电导率限制了其进一步应用。本项目采用微弧氧化技术在钛表面高效率生长多孔状TiO2膜，利用高容量的硅、锡等材料和高电导率的碳、银等材料对TiO2进行复合改性，分别在钛表面一步法构建出TiO2/SiO2、TiO2/SnO2、TiO2/ZnO等复合膜，研究了含有多种电解质的复杂电解液体系中等离子体的放电特性以及电解液和电源参数对TiO2复合膜形貌、结构和电化学性能的影响规律，明确了TiO2晶型结构、孔隙率和电解质分解产物对复合膜比容量、循环稳定性、倍率性能等电化学性能的协同作用机理。同时，本项目将微弧氧化与磁控溅射相结合，在TiO2多孔层中沉积SiOx、MoS2等活性物质，克服了微弧氧化的电解液成分对高容量活性物质种类的限制。所制备的TiO2复合膜负极在100μA/cm2的电流密度下循环100圈后，容量可保持在500mAh/g以上，且经1000μA/cm2的大电流充放电后容量能恢复到初始值的90%以上，表现出较高的比容量、良好的循环稳定性和倍率性能，其性能明显优于以纯TiO2为负极的锂离子电池。微弧氧化技术制备的多孔状TiO2结构稳定，有效缓冲了SiOx、MoS2等高容量活性物质在锂化时的体积变化，并为锂离子的扩散提供了大量的内部通道，提高了锂离子扩散速率和储锂动力学特性。相关研究成果在Applied Physics Letters、Journal of Alloys and Compounds等学术期刊上发表SCI论文6篇，EI论文1篇，申请国家发明专利6项，其中4项已获得授权。本项目的完成有助于深化人们对于复杂电解液体系中钛表面微弧氧化复合膜生长机理的认识和离子束调控膜层界面结构及电化学性能机制的理解，同时为锂离子电池提供一种高效率、低成本的高性能负极材料制备方法，具有良好的科学意义和应用价值。该方法将来还可以进一步推广到钠离子电池、钾离子电池的TiO2基负极材料制备上，拓展和推进微弧氧化技术在能源领域的产业化应用。