稀疏网格谱方法及其在电子结构薛定谔方程上的应用

The electronic Schrödinger equation governing the distribution and motion of electrons in an atom or a molecule is a 3N dimensional Partial Differential Equation(PDE), where N is the number of electrons in the system. It is very difficult to solve a PDE of such high dimension. Traditional methods to calculate the electronic structure include the Hückel method, Hartree-Fock method, and density function theory. These methods either have a lot of semi-empirical parameters need to calibrate, or make non-trivial approximations to the original Schrödinger equation for only particular situation. On the other hand, a lot of progresses were made on the sparse grid method for high-dimensional problem in the past several years. Mathematical analysis have showed that sparse grid is a good approximation scheme to the solutions of the electronic Schrödinger equation. However, existing works on this topic didn't give any promising results. In this project, we will find the reason to the bad convergence results of existing sparse grid methods, and construct efficient sparse grid spectral methods for the high-dimensional Schrödinger equation. We will design special tools to numerically verify and mathematically prove that delicately designed sparse grid spectral methods have dimensional scalability in solving electronic Schrödinger equation, i.e. the computational cost does not depend on number of electrons N exponentially. The construction of such numerical methods will provide us a new reliable tool to the field of computational chemistry.

描述原子和分子中电子分布的薛定谔方程是一个3N维的偏微分方程,其中N是电子的数目.求解这样的一个高维方程是非常困难的. 电子结构计算的传统方法包括早期的Hückel方法、Hartree-Fock方法和将3N维方程化成3维方程的密度泛函理论.这些方法要么需要估计很多实验参数,要么对原始薛定谔方程的解在特定情况下做近似,都不能称为直接精确求解算法.另一方面,近几年来处理高维问题的稀疏网格方法得到了很大发展,相关数学分析表明稀疏网格方法很适用于逼近高维薛定谔方程的解.但是用稀疏网格方法求解薛定谔方程的一些初期尝试效果并不理想.在本项目中,我们将找出目前所用稀疏网格方法效率不高的原因,构造高效的稀疏网格谱方法, 尝试从数值上验证、数学上证明精心设计的稀疏网格方法在求解高维薛定谔方程时具有维度可扩展性,也就是计算量不指数的依赖于维度N.相关高效方法的建立能为计算化学领域提供一个新的可靠工具.

稀疏网格方法是逼近高维偏微分方程的一个有效方法。我们提出并研究了一类基于正交多项式基函数的稀疏网格谱方法，并将其应用到了求解高维电子结构薛定谔方程中。具体的, 针对时谐薛定谔方程的特点，我们发展了求解高维无界区域内椭圆性偏微分方程问题的稀疏网格谱方法。此方法使用正交映射切比雪夫基函数，形成对角化质量矩阵和稀疏的刚度矩阵，大大提高了求解效率。 针对薛定谔方程中原子核处的奇性，我们发展了基于谱元思想的勒让德拼接基函数方法和拉盖尔拼接基函数方法，提高了方法的收敛速度。我们还针对椭圆方程中可能出现的其它奇性，设计了一般化的稀疏网格谱元方法。对于含时的问题， 我们研究了适用于谱方法离散的无条件稳定时间格式以及在研究相变问题中出现的极小作用方法。 这些研究为高维薛定谔方程以及其它科学与工程应用领域中的高维偏微分方程的高精度数值求解提供了一些新的计算工具。