纳米三价钴氧化物中表面Co3+电子组态的AEY-XAS研究

Nanosized trivalent cobalt oxides system exhibit excellent oxygen evolution reaction (OER) catalytic activity, and thus have been realized as substitutes for noble metal catalyst, widely applying to the fields of SOFC, SOEC and photochemical water splitting in future. Recently, the development of design principle concerning this system gets the breakthrough that the surface trivalent cobalt ions with intermediate-spin (IS) state play a crucial role in OER performance. However, the Co3+ ions have complex electronic configuration and it tend to be more influenced by the coordinated environment, and to date there is still lack of the realization that what’s the coordinated structure of facets IS-Co3+ could be exist. As a consequence, the chemists are hard to synthesize the nanoparticles with large percentage of activity facets that have amount of IS-Co3+ ions as activity sites. In this proposal, using Auger electron yield X-ray absorption spectroscopy (AEY-XAS) ,HRTEM combined with density functional theory (DFT) and configuration interaction cluster model (CICM) methods, we will perform a comprehensive investigation on the surface of several nanosized trivalent cobalt oxides system with high OER activity, focusing on what condition of appearance of IS-Co3+. The ultimate goal of this research is establishing the energy diagrams of Co3+ electronic configuration as a function of Co-O bond length in several emphasis facets of spinel, perovskite and layered nanosized trivalent cobalt oxides.

纳米三价钴氧化物展现出优异的OER催化活性，有希望替代目前使用的贵金属催化剂在燃料电池、光电化学水分解等先进能源领域中获得广泛应用。在该体系的设计原理上，近来一个突破性的进展是发现了中间自旋状态（IS）的表面Co3+离子对于OER活性具有关键性的作用。然而，Co3+中存在复杂的自旋状态且易受到配体环境的影响，因此深刻认识Co3+电子组态在纳米颗粒表面低配位环境下的变化规律对于该催化剂体系的研发有着重要意义。我们将以HRTEM、同步辐射俄歇电子产额-软X射线吸收谱（AEY-XAS）方法结合DFT以及组态相互作用模型计算作为核心研究手段，对于几种高OER活性体系的表面状态开展研究，获取暴露晶面种类、Co3+配位构型和配位场参数等关键信息，重点计算几种典型晶面配位构型下的Co3+离子电子组态随Co-O键长变化的能量相图，探索Co3+-IS 态存在的Co-O键长范围和晶面环境。

发展廉价、高效的电催化能源转化材料对于可再生清洁能源有着至关重要的意义。析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）是燃料电池、水分解等重要能源转换过程的重要步骤，但是由于缓慢的动力学过程需要高效的电催化剂。开发OER反应催化剂的关键是从分子水平上理解催化材料的表面动力学过程、真实活性物种以及活性位点，目标找到电子结构-活性描述符。针对此问题，本项目发展基于同步辐射的谱学方法和相关的电化学原位技术，取得如下成果：1）发展基于组态相互作用团簇模型的计算程序，用以模拟类原子多重谱线的X射线光谱，实现了低对称配位环境中的金属离子电子组态解析，以及实现高价态3d过渡金属离子与配位原子间的电荷转移能计算。2）改进电化学原位XAFS技术，观测电催化制氢材料在电化学条件下的演化，探索析氧反应催化剂中阴离子氧化还原的内在机理和关键控制参数。利用上述方法结合密度泛函理论计算针对几种模型催化材料开展研究，取得如下重要发现：1）Co3+自旋状态随Co-O键长变化相图，提出中间自旋状态的Co3+ 离子可以在尖晶石结构的（100）晶面稳定存在；2）针对氧化物、金属合金以及分子骨架结构的OER电催化剂开展研究，发现在OER条件下自发形成同一活性物种-羟基氧化物；3）从实验和理论上首次观测到电压依赖的脱氢现象，并由此提出“被氧化”的氧离子可能作为反应活性中心；4）提出高价态过渡金属离子（Mn4+，Co4+，Ni4+）与氧之间的负电荷转移能（negative charge transfer energy）是催化剂自发动力学重构以及影响催化性能的关键参数。这些针对OER材料的发现对于设计更高性能的电催化剂提供分子水平层次上的理论依据。所发展的组态相互作用团簇模型的计算程序可广泛用于3d-L、4d-L、5f-M吸收边XAS，以及其它先进的谱学方法，如X射线发射光谱（XES），磁圆二色光谱（XMCD）的数据分析模拟，填补了国内空白。