碳纳米管介导臭氧降解PFOS的非均相过程增效控制与催化机理研究

Regarding promotive effect of carbon-particle on mass transfer and catalysis in previous work, this study will investigate and control carbon nanotube (CNT) as functionalized media to serve for heterogeneous ozone system, aiming to intensify advanced oxidation processes for treatment of highly-stable and refractory perfluorochemicals. Considering the significance of ozone transfer and catalytic process, it will be conducted two important steps of “mass transfer enhancement” and “surface-mediated catalysis” by virtue of carbon-based particles. Research work includes: (1) to analyze characteristic property of the hydrodynamics for CNT-enhanced ozone transfer referring to pressure fluctuation information, and establish controlling-model involving bubbling energy-dissipation and mass transfer rate; (2) to elucidate CNT-induced catalytic pathway and mechanism for transformation of ozone into hydroxyl radical (HO•), and explore the condition for surface-modification of structured carbon as well as the controlling factors allowing occurrence of catalytic ozonation; (3) to extract the strategy for coupling control of ozone transfer and catalysis, and investigate the impact of intensified ozonation system on decomposition and degradation of PFOS as typical perfluorochemical. An idea of “particle control” is introduced into ozone treatment, expecting to establish controlling-strategy able to realize more efficient HO• generation and utilization. Results will offer indicative references for development of carbon-based particle, expand connotation for intensification of heterogeneous catalytic ozonation, and elevate the capability to deal with contaminants.

针对全氟化合物的高稳定难降解现状，本项目基于碳素微粒对传质和催化介导增效的前期结果，拟开展碳纳米管（CNT）介导强化臭氧高级氧化的降解策略及非均相过程控制研究。着眼于臭氧相间传质与催化效率控制的关键问题，利用CNT介导“传质增益”和“表面催化”两个重要环节，研究内容如下：（1）结合压力波动信息解析CNT促成臭氧气-液传质增益的流场特性，尝试建立关联曝气能量耗散与传质效率的动态控制模型；（2）阐明CNT催化臭氧生成羟基自由基（HO•）路径的主要作用途径及反应机制，挖掘结构性碳表面功能修饰条件及催化过程控制因子；（3）探究传质/催化耦合增效控制规律及方法，解读臭氧强化体系对以PFOS为典型全氟污染物的氧化分解效能及降解行为。通过将“微粒控制”思维渗透到臭氧体系，建立提升HO•路径强度及反应效率的控制理论及策略，指导碳素微粒功能性开发利用，拓展非均相臭氧反应控制的研究内涵并提升污染应对能力。

非均相催化臭氧技术具有过程清洁、操作简易等优势，控制提升微界面传质与羟基自由基（HO·）的利用效率是需要重点研究的问题。由于过程的复杂性，目前仍缺乏对微观尺度反应性能的深入研究与探讨。本项目针对臭氧反应过程中传质与催化控制的关键问题，从宏观的三相流场体系到微观的纳米结构反应器，开展了系列研究并取得了较为重要的结论。所研发的新型表征手段、提出的新概念和方法均具有一定的参考意义。.取得的主要研究成果如下：.（1）开发出具有荧光成像特色的自由基表征手段。利用HO·与探针结合物受紫外光激发而发出蓝色荧光的性质，可实现固-液相界面HO·浓度的半定量表征及分布状态的可视化检测。实验证实这种荧光检测方法具有一定的普适性，可用来指导制备优良的催化剂（包括研发、筛试、改性等），并有望用来表征以HO·为氧化物的多种环境催化氧化技术。.（2）在碳纳米管（CNT）催化臭氧的三相反应体系中探索HO·在微界面的生成及暴露特性。结果表明，碳表面可形成由HO·高密度聚集的荧光区域，分析其石墨烯表层的π电子可能是促进HO·有效富集的主要原因。CNT催化臭氧可大幅提升对持久性PFOS的氧化分解效率，其准一级常数可达0.037 min-1，表明控制HO·的微界面暴露对建立高性能催化体系具有重要的作用。.（3）设计并制造纳米反应器（MCR），通过探针测试、微流场动力学建模等手段，揭示了纳米结构对催化臭氧过程的强化潜势及其作用机理。MCR可通过对内部流场的约束作用，控制HO·在固-液相界面高效率的暴露，其强度RCT大于3.2×10-6，远超过已报道的催化剂（介于10-9~10-6之间）。这种纳米效应随着MCR尺寸的缩小而进一步增强，最高RCT可达8.0×10-5。测试结果表明，MCR催化臭氧降解草酸的速率常数可高达0.30 s-1，理论半周期仅为2.33 s，证实了纳米反应器具有良好的可开发应用前景。.对非均相催化过程中HO·暴露性质的深入理解，可为发展纳米尺度结构控制的新反应模式提供理论依据和研究生长点。本研究所提出的概念及结论可为功能性纳米结构的研发和控制提供参考。