可见光催化分解水制氢共轭微孔聚合物研究

Aiming at the low quantum efficiency and weak response to visible light of the current photocatalysts for hydrogen evolution from photocatalytic water splitting, this project proposes the idea of “all-organic” conjugated microporous polymers (CMPs) photocatalysts for visible light-driven hydrogen evolution from water splitting, since CMPs possess the unique pi-pi conjugation along the main chain, high surface area, and could be synthesized by various synthesis approaches, and most importantly, the band structure of the CMPs could be tailored by simply varying the chemical nature of the monomers used. The surface area of the resulting CMPs might be controlled by using twist or planar building blocks. By introducing the segments with narrow band gap into the skeleton of CMPs, the resulting CMPs will adsorb much more visible light. By introducing the segments with electron/or hole transporting properties into the backbone of CMPs via chemical copolymerization, the resulting CMPs will show improved electron/or hole transporting performance, which will lead to the photoactivity increase of CMPs. By optimizing the molecular design and reaction conditions, we expect to obtain the controllable preparation strategy of CMPs photocatalysts for visible-light-driven hydrogen evolution from water splitting, and to improve the quantum efficiency. By studying the influence of the building block, surface area, band gap of the resulting CMPs and the photocatalytic reaction conditions on the photocatalytic performance, we expect to get insight into the mechanism of hydrogen evolution from photocatalytic water splitting by CMP photocatalysts. This research will open a door to develop novel organic polymers photocatalysts for visible light-driven hydrogen evolution from water splitting.

针对目前光催化分解水制氢量子效率低及可见光波段响应弱等核心问题，本项目拟利用共轭微孔聚合物独特的共轭结构、高的比表面积、易功能化修饰和能隙带宽易调控等特点，提出全有机共轭微孔聚合物用于可见光催化分解水制氢的新思路。拟通过选用具有空间扭曲和平面结构的构建模块，实现共轭微孔聚合物比表面积的有效调控；采用化学共聚方式将窄带隙基元引入到大分子骨架中，实现共轭微孔聚合物对可见光的有效吸收；将具有电子或空穴传输性能的结构单元引入到聚合物主链中，提高共轭微孔聚合物光生电子和空穴的输运和分离能力；通过优化分子设计和反应条件，构建具有可见光波段响应的高效光催化分解水制氢共轭微孔聚合物的制备新技术；系统研究制备聚合物骨架结构、比表面积、能隙带宽和光催化反应条件等因素对光催化分解水制氢性能的影响，揭示共轭微孔聚合物光催化分解水制氢的理论机制。本研究将为开发具有高性能可见光响应的有机聚合物光催化剂提供新思路。

氢能由于其绿色无污染、可持续发展及燃烧值高等优点而受到了广泛关注。利用太阳能光催化分解水制氢被认为是一种极具应用潜力的制氢技术。在过去的近四十年里，绝大多数的光催化剂主要是基于无机半导体材料，然而，大部分无机半导体光催化剂存在可见光波段光催化活性低、制备条件苛刻及受制于有限的稀有元素等问题。基于此，本研究课题利用共轭微孔聚合物独特的共轭结构、高的比表面积、优良的物理化学稳定性和能隙带宽易调控等特点，提出“全有机”共轭微孔聚合物用于可见光催化分解水制氢的新思路。. 本研究以有效提高共轭微孔聚合物的光催化分解水制氢性能为核心目标，围绕共轭微孔聚合物的结构与光催化制氢性能之间的内在联系展开研究工作。设计合成了系列具有不同拓扑结构和比表面积的共轭微孔聚合物光催化剂，并研究了聚合物的拓扑结构和比表面积对光催化性能的影响；构筑了D-A（給体-受体）型的共轭微孔聚合物光催化剂，系统研究了給体和受体的含量对光催化性能的影响；构建了具有电子推拉体系的共轭聚合物光催化剂，考察了受体单元的拉电子能力对光催化性能的影响；将具有强吸电子能力的苯并噻吩二酮引入到共轭微孔聚合的骨架中，提高了光生电子和空穴的有效分离，大幅度提高了制备共轭微孔聚合物的光催化制氢活性，并深入系统研究了该类聚合物的共平面特性、联结位置及取代基性质等对光催化性能的影响；开发了一类具有双砜功能基团的新型共轭微孔聚合物光催化剂，并研究了聚合物的几何结构对光催化性能的影响；发展了一类具有高光催化活性的复合型光催化剂，研究了影响复合型光催化剂光催化性能的结构因素。通过该研究，获得了影响共轭微孔聚合物光催化分解水制氢性能的关键因素，揭示了有机共轭微孔聚合物光催化分解水制氢的内在机制；进一步通过优化分子设计，开发了一类具有高可见光催化分解水制氢活性的新型共轭微孔聚合物，其产氢速率达到18.93 mmol/h/g。本研究工作为开发具有高性能可见光响应的有机聚合物光催化剂提供了新思路。