脲基配体通过阴离子配位导向构筑新型分子结

Molecular Knot, a knot at the molecular level, is a mechanically interlocked molecule. This kind of structure has been widely concerned not only because of the discovery of natural knots, but also because it can be used to prepare artificial molecular machines. Prof. Wu’s team, which the applicant joined, has carried out a systematic and in-depth study of anion coordination chemistry, developed a supramolecular assembly strategy based on anionic coordination center, and obtained a series of new supramolecular assemblies. On the basis of the accumulation of previous research work and sufficient literature research, this project is going: (1) to prepare precursors of molecular knots and knots by anion-coordination-driven assembly, and to study the effects of different structures on the preparation of molecular knots with different anion templates and different strategies; (2) to synthesize the first anion coordination-based trefoil knot; (3) to synthesize the molecular knots with the largest number of crossings so far, so as to deepen the understanding of anion coordination chemistry and expand the ideas and methods of constructing molecular knots.

分子结是一种分子层次的“结”，是一种机械互锁分子。不仅生物体内存在这类结构，而且可以用来制备人工分子机器，而受到广泛关注。申请人所在的吴彪教授团队对阴离子配位化学进行了较为系统而深入的研究，发展了基于阴离子配位的超分子组装策略，得到一系列新型超分子组装体。申请人拟在前期研究工作的积累以及充分文献调研的基础之上：(1)利用阴离子配位为导向精准构筑具有一定构型的阴离子配合物来制备分子结，研究不同结构与不同阴离子模板、不同的关环策略等对制备分子结的影响；(2)利用线性配体制备首例以阴离子配位为模板的三叶结；(3)利用非线性配体，形成更多交叉点，挑战迄今为止具有最多交叉点数目的高度复杂的分子结。借此加深对阴离子配位化学的认识并拓展构筑分子结的思路和方法。

近年来，随着对阴离子配位化学进行系统而深入的研究，发展出了基于阴离子配位中心的超分子组装策略，即阴离子配位驱动的组装策略，其与传统的过渡金属配位策略在配位数和配位几何构型的设计上有很多相通之处。基于该策略可以获得到一系列新型的、具有功能化的超分子组装体。在本项目的研究中，申请人围绕阴离子配位组装体系和超分子自组装构筑了一系列离散的阴离子自组装结构，并将其作为平台分子进一步用于构建更高级的组装结构。（1）阴离子配位驱动的离散组装体在溶液与界面的多层级自组装和跨尺度的手性传递，以此构建更高级的组装结构；利用阴离子配体与羧酸根阴离子的配位，研究刚性、结构的适配性以及不同取代基对配位组装结构的影响，并进一步将该结构用于互锁结构的制备。（2）将阴离子体系进一步推动，从溶液体系向宏观材料转变，构筑超分子材料方面展开了一系列工作：将阴离子配合物作为单体分子，制备了一系列超分子聚合物材料，探索了单体微观结构的变化对宏观材料的影响；将阴离子与冠醚大环结构，构筑了水溶性的具有最低临界溶解温度特性的超分子凝胶材料；在研究过程中我们还发现一类联萘酚冠醚有着很好的粘性，将其发展为超分子黏附材料。这些研究进展和成果不仅加深对阴离子配位化学的认识，也拓展了阴离子配位化学的研究思路，为其潜在的应用场景提供了更多可能性。同时，采用这种无金属的阴离子配位的方法来制备高级的超分子组装体系，可以更进一步地模仿生物大分子高级组装的机制，利于模拟生命进程，也将极大地推动超分子体系的理化性质及机理的研究。