过渡金属催化的新型烯烃温和羰基化反应

Olefin carbonylation under mild conditions is of utmost need in industry and fundamental research. This can be realized by carbon-chain elongation of alkenes using CO or CO2 as the C1 source. Hydroformylation is one of the most important homogeneously catalyzed processes, however, its wider application is challenged by the need for high pressure of syngas. On the front of CO2 utilization, the direct conversion of CO2 and olefin to unsaturated carboxylic acid derivatives is a “dream reaction”, normally requiring extreme conditions. This research will elaborately explore ways to enhance the yield and reaction rate of these transformations under mild conditions, by developing highly efficient and sustainable homogeneous transition-metal catalysts. The applicant will focus on exploring the possibility to improve the TON and TOF of the current catalytic systems, by optimizing the electronic and steric properties of the ligands. The applicant will also use alternative approaches such as employing syngas alternatives in condensed states, designing amphoteric co-catalysts, and establishing orthogonal synthetic systems that produce multiple value-added products simultaneously.

烯烃的温和羰基化反应是工业上和基础研究中急需发展的反应，一般由CO或CO2作为C1源来实现烯烃的碳链增长。氢甲酰化是最重要的均相催化流程之一，但它的广泛应用常受到较高合成气压力的限制。在二氧化碳利用方面，由CO2和烯烃直接制备不饱和羧酸衍生物是一个“梦想反应”，一般需要在苛刻的条件下完成。此项研究将深入探索提高烯烃温和羰基化产率和反应速率的途径，发展高效的、绿色环保的过渡金属均相催化剂。申请人将重点从改进配体电子和空间特性来提高催化剂的TON和TOF。同时申请人也会尝试使用凝聚态的合成气替代品，设计两性辅助催化剂，以及建立正交反应体系来同时合成多种高附加值产物。

烯烃的羰基化及其它C1原料的温和转化反应是实现碳减排的一项有力举措。传统氢甲酰化常需要高温高压和耐压容器等较为苛刻的条件。在本项目中，我们发展了一种适用于温和均相氢甲酰化反应的新配体，在低压和低温下，对于多种烯烃底物可实现优异的总醛产率和直链选择性。我们借助连续流反应器安全、传质快等优势，将新型催化剂和微反应器相结合，经不断优化，在低压下实现了很高的转化率和直链选择性，反应时间相比传统釜式氢甲酰化大为缩短。同时，我们研究了液液两相流促进的无合成气的氢甲酰化，经条件优化确立了双配体的铑催化体系，反应时间相比传统批次模式大大缩短，成功地以甲醛为C1原料与烯烃加成生成醛类产物，并探索了避免管路堵塞的各项措施。此外，我们采用多聚甲醛代替甲醛作为C1源，并填充入固定床反应器，可在一定条件下实现很高的直链醛选择性。最后，我们研究了以甲醛作为C1源的温和碳链增长过程。在黏土金属混合物的作用下，甲醛聚糖反应能够选择性地生成核糖，并以用于氢甲酰化的微反应器研究了后续的温和核苷化反应，为原始小分子的起源提出了合理解释，同时发展了以C1化学为基础的合成高附加值产品的绿色化学方法。